第二章电化学基础

第一节电极反应基本知识•法拉第第一定律•法拉第第二定律•电镀基本运算•电镀溶液的电导第二节电极电位•绝对电极电位，相对电极电位，氢标电位•氧化还原电位•平衡电位的计算第二章电化学基础第二章电化学基础第三节电极与溶液界面的性质•斯特恩双电层•吸附溶剂的双电层第四节电极的极化•极化和过电位•极化类型•极化曲线与极化度•极化曲线在电镀中的应用•析出电位第一节电极反应基本知识第二章电化学基础第一类导体：以自由电子来传导电流，如金属传导。第二类导体：以带电离子的移动来传导电流，如电解质传导。电流流动的全过程：（1）外电路自由电子移动（2）电镀液中阴阳离子移动（3）电极与电镀溶液界面有得失电子的电极反应发生第一节电极反应基本知识•法拉第第一定律电解时电极上析出（或通解）物质的质量与通过的电量成正比（与电流强度和通电时间成正比）M=kQ=kItk为比例常数•法拉第第二定律在不同的电解溶液中，通过相同的电量时，在电极上析出（或溶解）的物质的质量同各物质的化学当量（即原子量与原子价之比值）成正比[每析出或溶解化学当量的任何物质所需要的电量都是96500C，即法拉第常数]。第二章电化学基础第一节电极反应基本知识法拉第常数：1A=1C/s；1A•h=1C×3600=3600C1F=96500C/mol=26.8A•h/mol电化学当量：单位电量所能析出（或溶解）的物质的克数k=M/Q单位为mg/C或g/(A•h)【例】在酸性镀铜溶液中，以80A电流电镀45min，问在阴极零件上能镀出多少g铜（铜的电化学当量1.186g/(A•h)，假定阴极只析出铜）？第二章电化学基础M铜=kIt=71.16g第一节电极反应基本知识电流效率：在实际的电化学工业生产中，电极上常有副反应发生，还会有溶液的内阻的存在以及电极上超电势的出现等原因，都需要额外消耗一些电能，这样就使得实际消耗的电能要比理论上所需要的电能要多。第二章电化学基础=100%电极上产物的实际重量电流效率由总电量所折算的产物的重量100%100%MQMQMkIt实际的镀层质量第一节电极反应基本知识•电镀基本运算-镀层厚度第二章电化学基础MkItMVSd100SdkIt100kItdSd—电镀层厚度（μm）k—电化学当量[g/(A•h)]Jk—阴极电流密度（A/dm2）t—电镀时间（h）η—阴极电流效率（%）ρ—电镀层金属密度（g/cm3)kJIS100kkJtd第一节电极反应基本知识•电镀溶液的电导电解质：强酸、强碱、大部分盐溶液的浓度：一般来说，浓度越大，电导率也越大；但浓度过大时，离子运动就越困难温度：温度升高，电导率增大；但从维持镀液稳定和节约能耗的角度，温度应适度控制。第二章电化学基础第二节电极电位•绝对电极电位，相对电极电位，氢标电位第二章电化学基础绝对电极电位：金属和溶液之间的电化学位差。其值不可测。第二节电极电位第二章电化学基础相对电极电位：待测电极与参比电极所组成的电池回路的电压。“φ”氢标电位：标准氢电极的电极电势φ°H2/H+=0.000V2H+(aq,1M)+2e---H2(g,1atm)第二节电极电位•氧化还原电位溶液中发生的氧化还原反应形成的电位差第二章电化学基础Eo(V)Cu2++2e-Cu+0.342H++2e-H20.00Zn2++2e-Zn-0.76oxidizingabilityofionreducingabilityofelement第二章电化学基础•平衡电位的计算第二节电极电位lnRTαφφnFα0氧化态还原态α为活度，对于纯液体或固体，α=1;对于气体α=p/pө还原态氧化态+ne标准电极电位：在25℃，主要离子活度为1，φφ0平根据各种电极的标准电极电位，可判断电极的氧化还原能力如：K+、Ca2+、Na+易被氧化，不易被还原Cu2+、Ag+、Au+易被还原，不易被氧化第二章电化学基础第二节电极电位【例】在镀镍的溶液中，含有NiSO4，NaCl等物质，那么在电镀时阳极和阴极上会各自发生什么反应？阴极：Ni2+还原，Na+不能还原阳极：OH-、Cl-氧化析出O2和Cl2，SO42-不能被氧化迄今为止，水溶液中镀铝、镀钛仍是非常困难的。除了其他的原因外，它们的标准电位太负，不易被还原也是一个主要障碍。第三节电极与溶液界面的性质电极/溶液界面结构第二章电化学基础双电层相当于一种极板之间间距极小（原子直径量级）电容器，两侧的过剩电荷的电位差形成了极大的电场强度（可达1010V/m）。巨大的场强能使其他条件下无法进行的反应顺利进行。电极电位变化使场强改变，进而使电极反应的速率发生变化。电极反应达到平衡时，电子导体一侧有过剩电荷，同时吸引相接触的溶液层中等数量、电性相反的水合离子，形成双电层。第三节电极与溶液界面的性质第二章电化学基础紧密层：溶液中过剩离子因静电作用而紧靠电极表面形成紧密的双电层结构。分散层：过剩离子因热运动和同号电荷间的排斥作用离开电极表面，在临近的溶液层中形成分散层。紧密双电层结构分散双电层结构紧密层和分散层第三节电极与溶液界面的性质•斯特恩双电层第二章电化学基础紧密层+分散层当电极表面剩余电荷密度较大和溶液电解质浓度很大时，静电作用占优势，双电层的结构基本上是紧密的，其电势主要由紧密层电势组成。当电极表面剩余电荷密度较小和溶液电解质浓度很稀时，离子热运动占优势，双电层的结构基本上是分散的，其电势主要由分散层电势组成。第三节电极与溶液界面的性质•吸附溶剂的双电层第二章电化学基础镀液中的分子或离子多具有表面活性，倾向于在界面上吸附——界面区的浓度高于溶液本体的浓度（界面富集）。吸附会改变表面状态和双电层中的电位分布，影响反应粒子的表面浓度和界面反应的活化能，进而影响电镀中镀层的质量。第三节电极与溶液界面的性质第二章电化学基础阴离子水化程度较低，能够溢出水化膜，进行特性吸附，形成内紧密层。大多数阳离子水化程度较高，很难逸出球状水化离子而进入表面水分子层。因而阳离子并不能十分紧密地接近电极表面，形成外紧密层。无机离子的吸附第三节电极与溶液界面的性质第二章电化学基础能溶于水的有机分子都具有一定的极性，如醇、醛、酸、酮、胺等。这些极性分子一端带有能水化的极性基团，成为亲水部分，其余的基团不能水化，成为憎水部分。具有这样结构的有机分子倾向于在界面上吸附，产生各种表面效应，如乳化、增溶、去污、起泡、消泡等。电镀生产中，镀液配方中经常出现一些有机物，作为添加剂，就是利用它们的表面效应。有机分子的吸附第三节电极与溶液界面的性质第二章电化学基础具有表面活性的有机分子在一段电势范围内发生吸附，电极/溶液界面的界面张力显著下降。有机分子的吸附叔戊醇浓度：1—0.00M2—0.01M3—0.05M4—0.10M5—0.20M6—0.40M1MNaCl溶液有机表面活性物质主要有各种磺酸盐和硫酸盐的“阴离子型”活性物质、各种季胺盐的“阳离子型”活性物质与各种“非离子型”表面活性物质（如环氧乙烷与高级醇的缩聚物），还有一些带有极性基团的有机分子（如醇、醛、胺类物质）。第四节电极的极化第二章电化学基础•极化当电流通过电极时，电极电位偏离平衡电极电位的现象。极化的原因：电极反应过程中某一步骤速度缓慢。以电镀的阴极过程为例，反应过程至少包括三个串联步骤：(1)液相传质步骤：金属水化离子由溶液本体移动到阴极界面处(2)电化学步骤：金属离子在阴极界面上得到电子，还原成金属原子(3)生成新相步骤：金属原子排列成一定构型的金属晶体电极反应速度由最慢的步骤决定。通过阴极电流时，电极电势负移，称为阴极极化第四节电极的极化第二章电化学基础•过电位在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号η表示，习惯取正值。cc平通过阳极电流时，电极电势正移，称为阳极极化平aa第四节电极的极化•极化类型第二章电化学基础（1）浓差极化：由液相传质步骤控制电极反应速度时电极的极化液相传质步骤有三种方式：电迁移、扩散和对流极限扩散电流：阴极电流增大到电极表面金属离子浓度趋于0时的电流密度。烧焦现象：当达到极限扩散电流时，由于金属离子极度缺乏，表面由于H+放电而大量析氢，阴极区pH值急剧上升（碱化），镀层中有大量氢氧化物夹杂，形成粗糙多孔的海绵状镀层，在工艺中成为烧焦（burnt）现象。（2）电化学极化：电化学步骤进行缓慢所导致的电极电位的变化。电镀生产中的极化：一般都要求镀层光亮、致密，这些质量只有在适当大的电化学极化下才能实现。强极化还可以改善镀液的分散性能。增大电化学极化的方式：增大电流（但是不能烧焦）、加入络合剂和添加剂。第四节电极的极化•极化类型第二章电化学基础第四节电极的极化•极化曲线与极化度第二章电化学基础极化曲线：描述电流密度和电极电位之间关系的曲线。极化度：单位电流密度变化值对应的电极电位变化值电镀阴极的极化曲线：纵轴为阴极电流密度，横轴为阴极电位的相反数（-φK）。ddDφ极化度第四节电极的极化第二章电化学基础电镀工艺对极化度的要求：(1)尽可能有大的极化度，即阴极极化曲线尽可能向-φK轴倾斜；(2)但极化度又不能趋于+∞，即阴极极化曲线不能完全平行于-φK轴，否则出现极限电流，镀层易烧焦。锌电极在氰化物镀液中比在氯化物镀液中容易极化。第四节电极的极化第二章电化学基础一般的规律是：凡能适当提高阴极极化和极化度的各种因素，均能提高镀层的细致程度、光亮度、整平能力和分散能力。•极化曲线在电镀中的应用因素包括：（1）镀液的种类（2）添加剂（3）附加盐（4）镀液的温度、搅拌、pH等工艺条件（5）电流密度、波形等条件第四节电极的极化第二章电化学基础1-4号镀液中，第4种溶液中产生的阴极极化作用最大，其余依次递减，4号溶液为一种理想的无氰镀液，但仍不及5号氰化物镀液阴极极化超过一定范围时，会引起大量氢气的析出。降低电流效率和影响镀层质量第四节电极的极化第二章电化学基础•极化曲线在电镀中的应用恒电位扫描以一定的扫描速度连续很快的变动时，每个电位所对应的电流值可能没有稳定，还处于变动之中时，电位已变到下一个电位，这样在极化曲线上出现相应的曲线拐点，说明在此电位区内有新的电化学反应发生。阴极为铁电极曲线电压1-0.942-0.94-1.18-1.383-0.94-1.18-1.28-1.40电镀阴极过程分析电极反应铁电极上析氢铁电极上析氢铁电极上析锌锌金属上析氢铁电极上析氢铁电极上析锌铁电极上锌-钛共析锌金属上析氢共存于镀液中的各种金属离子，析出电位越正，越优先在阴极（镀件）上析出；析出电位越负，越难以析出。第四节电极的极化第二章电化学基础•析出电位金属在阴极开始镀出的最正电位。思考：在镀镍时，铜离子杂质对镀层质量远较锌离子杂质的影响显著，为什么？电镀生产中，析出电位比镀层元素离子正的杂质离子优先析出，会降低镀层质量，可事先采用小电流长时间电解除去。如镀锌液中的铜，铅，锡等。第四节电极的极化第二章电化学基础•析出电位同一金属在不同的电镀液中，析出电位不同。如在氰化镀液中，锌的析出电位是-1.30V，而在酸性镀锌溶液中，它的析出电位则为-0.80V。实际电镀生产中，阴极的电位都不是正好等于镀层金属的析出电位，而是比它要负一定的数值，这是因为生产中，不只是镀出了金属就算达到了要求，还要适当加大阴极极化，满足镀层的质量要求。