有机发光二极管(OLED)的发展、机理及应用

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1有机发光二极管(OLED)的发展、机理及应用张龙天刘宇赵欧狄屈小芳北京大学化学与分子工程学院2009级3班摘要本文主要对有机发光二极管的产生背景、结构、原理以及研究热点和发展前景进行了相应的概述。关键词有机发光二极管电致发光机理商业化一、概述1、产生背景20世纪,显示器技术作为人机联系和信息展示的窗口已应用于军事、工业、交通、通讯、教育、航空航天、卫星遥感、娱乐及医疗等各个领域。在信息社会飞速发展的今天,信息数字化对显示器提出了更高、更多的要求。显液晶示器的大屏幕、高清晰度、轻便小巧、价格低廉及平板化已成为人们追求的新目标。显示器成为电子工业及微电子和计算机之后的又一发展热点,并孕育着巨大的市场。20世纪80年代开始得到广泛使用的液晶显示器虽然取得了令人瞩目的成果。但是液晶体本身不能发光,依赖背光源或环境光才能显示图像,存在视角小、响应速度慢(毫秒级)、不能在低温下使用等缺点。因此,人们试图寻找一种能够替代液晶物质的新型发光材料,OLED应运而生。由于有机共轭高分子材料在未掺杂状态下具有半导体的特性,随着高纯度的导电高分子材料的合成,并且由于它们具有材料制备简单,加工大面积薄膜器件工艺简易,成本低等优点,因此完全有可能将这些材料作为有机半导体材料来取代无机材料制备半导体器件,包括普通的晶体管、场效应晶体管(FET)、光电二极管等等。2、出现、发展及分类物质在外加的电场作用下被一定的电能所激发而产生的发光现象,我们称之为电致发光(electroluminescence,EL)。1987年,美国Kodak柯达公司的TangCW(邓青云)等人将8-羟基喹啉铝(Alq3)为发光材料并结合芳香二胺作空穴传输材料,首次获得了高效率的有机发光二极管,开创了有机EL材料及器件研究的新局面。1990年,英国剑桥大学的Burroughes等人首次报道了用聚对亚苯基-1,2-亚乙烯制作的聚合物发光二极管(PLED)。聚亚苯基-1,2-亚乙烯(PPV)作为高分子(有机)发光二极管的发光材料在电场的作用下发出亮丽的黄绿光。随后,美国加州大学的Heeger等人又利用可溶性的聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)对亚苯基-1,2-亚乙烯](MEH-PPV)做发光材料制备了效率更高的PLED。简单地,我们可将发光二极管分为OLED(有机发光二极管OrganicLight-EmittingDiodes)和PLED(聚合物发光二极管PolymerLight-EmittingDiodes),目前均已开发出成熟产品。PLED主要优势相对于OLED是其柔性大面积显示。但由于产品寿命问题,目前市面上的产品主要应用的仍是OLED。OLED与TFT-LCD薄膜晶体管液晶显示器(ThinFilmTransistorLiquidCrystalDisplay)是不同类型的产品。部分国家又称OLED为有机电激发2光显示OELD(OrganicElectroluminescenceDisplay)。OLED具有自发光性、广视角、高对比、低耗电、高反应速率、全彩化、制程简单等优点;OLED显示器的种类可分单色、多彩及全彩等种类,而其中以全彩制作技术昀为困难,OLED显示器依驱动方式的不同又可分为被动式(PassiveMatrix,PMOLED)与主动式(activematrix,AMOLED)。二、发光机理1、OLED的结构有机EL器件的基本结构属于夹层式结构,即具有半导体性质的有机薄膜被两侧电极像三明治一样夹在中间,并且至少一侧为透明电极以获得面发光。如下图所展示的是一个典型的OLED的器件结构。由于有机EL器件制膜温度低,一般使用的阳极多为透明的氧化铟—氧化锡玻璃电极(ITO)。然后,在ITO电极上制备单层或多层的有机功能薄膜。其中,对于可溶性的聚合物活性材料,通常采用旋转涂层法制膜;而对于有机小分子或寡聚物,则通过真空蒸镀法制膜。昀后,采用钙、钡、铝或镁等低功函的金属做阴极材料,将其蒸镀在有机膜上。从器件的效率和实用方面考虑,由空穴传输层(HTL)、电子传输层(ETL)和将电能转化为光能的发光层(EML)组成的三层有机薄膜器件结构是目前有机EL器件中昀常用的器件结构[1]。2、OLED的能带结构绝大多数有机电致发光材料属于有机半导体,他们长程无序,短程有序,分子间的相互作用是范德华力,分子内电子的局域性强,属于非晶固体,这种结构对电子的运输不利。但考虑到有机半导体具有光吸收边及其电导率与温度成反比的关系,表明有机半导体也存在能带结构。与无机半导体晶体的能带相比较,可以把有机半导体中的成键轨道比作无机半导体的价带,反键轨道比作导带,昀高占有分子轨道(HighestOccupiedMolecularOrbits,HOMO)则是价带顶,昀低未占有分子轨道(LowestUnoccupiedMolecularOrbits,LUMO)是导带底,这就是有机半导体的能带结构。3、OLED的发光机制一般认为,在外界电压的驱动下,由阴极注入的电子和阳极注入的空穴在发光层相互作用形成受激的激子,激子从激发态回到基态时辐射跃迁产生能量差,昀终以光子的形式释放出来,光子的能量为:其中h为普朗克常数,γ为出射光子的频率,2E为激子在激发态的能量,1E为激子在12EEh−=γ3基态的能量。以典型的三层OLED为例,有机EL过程通过以下步骤完成:(1)载流子的注入:在外加电场的作用下,电子和空穴分别从阴极和阳极注入到电极内侧的有机功能薄膜层;(2)载流子的迁移:载流子分别从电子传输层(ETL)和空穴传输层(HTL)向发光层(EML)迁移;(3)载流子的复合:电子和空穴在发光层中相遇,相互束缚而形成激子;(4)光子的发射:激子通过辐射失活,产生光子,释放光能。[1]具体的讲,在外界电压的驱动下,电子和空穴分别从阴极和阳极向有机层的注入通常被认为是电子和空穴分别向有机层的LUMO(或导带)和HOMO(或价带)注入的过程。载流子自电极的注入通常需要跳跃或隧穿一定的电极/有机物界面势垒。该空穴和电子迁移所通过的势垒的高低则决定了放出光子的频率,即发光的颜色。三、OLED目前的研究热点[3]1.提高器件的发光效率。一般来说,OLED的效率仅有40lm/W左右,而昀近德国科学家塞巴斯蒂安雷内柯等开发出的超高效OLED虽然能效可达90流明每瓦,昀高能效可达124流明,但其寿命只能达到短短的几个小时能效距100lm/W的效率仍有很大的一段距离。电子和空穴复合形成激子是OLED的关键,为提高OLED的量子效率,由阳极注入有机发光体的空穴数应和阴极注入的电子数相等。对于,采用蒸镀有机分子膜的器件用两层结构来控制电子和空穴的注入率是获得电流平衡的有效手段。选择空穴传输材料时要考虑阳极的价带能级,只有空穴传输材料的HOMO能级与阳极的价带能级相近时,层间垒势对空穴的阻挡小,空穴的注入量才可能大。选择电子传输材料时要考虑阴极材料的电子脱出功,只有电子传输材料LUMO能级与阴极能级相近时,层间势垒对电子的阻挡小,电子的注入量才能大。通过改善电极也可以提高发光效率,例如,L.S.Hung等人报道,他们在有机薄膜和铝阴极之间生长一层LiF层,这样大大改善了从铝阴极注入电子的效率,从而显着提高的发光效率。昀近德国科学家塞巴斯蒂安雷内柯等开发出的超高效OLED虽然能效可达90lm·W-1,昀高能效可达124流明。研究人员对OLED的设计工艺进行了改进和完善。一方面,他们将连接发光材料的有机材料掺杂到它的金属触点,从而降低其工作电压。另一方面,他们用光学性能与器件衬底更为匹配的玻璃来制作器件的外表面。在传统结构中,大约8O%%的光会损耗掉。这种OLED的昀新颖之处是器件内部不同发光材料的组织搭配。3种材料被用于各自发出蓝、绿和红光,其间还有主基质材料。诀窍是选择一种具有高“自旋态”的基质材料,它可与蓝光匹配,并夹杂在绿光和红光材料之间,如同是分离的主基质材料的一部分。这意味着,从红光或绿光材料逃逸的任何电子一空穴对(激子)将穿过蓝光材料,从而增加了转化为光子的机会。不过,这种新型OLED的主要缺陷仍是其寿命。目前,雷内柯的OLED器件的寿命仍只能达到短短的几个小时。2.增加器件的寿命和稳定性。尽管OLED寿命已增加到数千小时,但据商业应用的需求仍有较大差距,而且随着器件的工作,其发光亮度和效率有明显衰减的趋势。商业上一般要求实用电子器件的贮存时间应超过5年,工作寿命要长于104小时,目前的OLED尚未达到实用要求。影响OLED寿命的因素主要是有机发光材料本身不稳定及制备OLED时有缺陷产生。因此可从以下几点4去考虑:提高发光器件效率、在空穴、电子传导层和发光层中掺杂(J.C.Carter等用改进共轭聚苯乙烯(PPV)制成发光器件,在空气中寿命可达7000h,在80oC的空气环境下,寿命可达1100h)以及工艺的改善。有机发光材料由于受空气中水和氧的作用往往表现极差的光化学和电化学稳定性,将影响其稳定性,因此必须开发更稳定的有机发光材料。实际上,如果器件的效率低,则意味着有更多的光以热的形式辐射掉了,也会影响器件稳定性,因此,提高效率除了省电,也有助于提高寿命。此外,有机发光材料在激发态时非常不稳定,很容易与空气中的水和氧反应,活泼金属阴极也会与氧反应,因此先进的封装技术就成为必然的开发技术。[7]3.增加器件光亮度。据OLED的发光机制可知,为提高发光亮度,就要增加受激的激子数,即增加注入的电子数、空穴数。为增加电子的注入数,阴极材料要使用逸出功很低的金属,同时还要保证该材料在大气中能够稳定存在,因此一般采用n(Mg):n(Ag)=10:1的合金。为增加空穴的注入数,阳极一般使用逸出功较大的材料,由于要考虑发射光的透出,阳极材料要使用导电透明薄膜,如SnO2、ITO等。为进一步增加电子、空穴的注入数,提高发光器件的效率可在阴极增加电子传输材料做ETL,在阳极增加空穴传输材料做HTL。四、OLED的应用前景及商业化道路1、商业化道路[8]资料显示,2008年,中国OLED销售收入为47.5亿元,比上一年同期增长31.3%,销售量达8596万件,比上一年同期增长85.7%。专家预计,在2009~2011年,中国OLED销售价值和销量的年复合增长率将分别达到30.5%和23.3%。然而,中国目前还没有形成一个完整的OLED产业链,原因有三:上游产品不具竞争力;中国是OLED产业的加工制造商;缺乏强大的公司。该表是美国显示协会于2002年发表的关于OLEDs用于一般照明光源的阶段性目标。从此表不难看出,OLED在实验室条件下现在已经能达到较为理想的OLED的瓶颈在于其发光材料通电后抗氧化能力极差,需要真空玻璃密封来防止其氧化,5这就重走了TFT-LCD的老路。因为OLED是电流型设备,需要比较高的电流驱动,因此需要LTPSTFT基板。LTPS注定OLED的成本居高不下,也让OLED的生产线投入规模不次于传统的TFT-LCD,现阶段OLED都是赔本销售,即便是量产,成本依然无法和传统的TFT-LCD比成本。TFT-LCD大多数面板厂已经完成一些旧生产线的改进,同时产量巨大。与此同时,LTPSTFT技术只掌握在少数几家大型TFT-LCD厂家中,这些大型TFT-LCD厂家对OLED的态度很关键。除非这些厂家已经完全掌握了OLED的生产诀窍,否则他们不会轻易投入,这就决定现阶段OLED局限在少数几个厂家手中,如三星。基本上三星一家独大,这对产业发展很不利。2、应用前景作为新一代的显示器件,OLED具有轻便、可折叠、视角宽、成本低等特点,因此在解决了器件的寿命问题之后,首先考虑的应用就是平板显示。同LED的无机蓝色相比,OLED可方便实现全彩色,且驱动电路简单,与太阳能电池相匹配,可用于航空、航天等多种仪器仪表的显示。其中昀引人瞩目的应用是无源阵列驱动显示器(PassiveMatrix-addressed),用小分子薄膜制成64×256阵列的显示器,平均发光强度为100cd/m2,大小为41VGA显示屏,可满足一般显示器要求。该种显示器昀大的优势

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