第四章--EDTA配位滴定法

第四章配位滴定法4.1EDTA的性质及MY配合物常用的配位滴定剂—氨羧配位剂以氨基二乙酸为基体的螯合剂N(CH2COOH)2含两种配位原子本教材主要讨论乙二氨四乙酸(简称EDTA)1.结构式、分子简式CH2CH2NNCH2COOHCH2COOHH2CCOOHH2CCOOH•分子简式H4Y•2.M与Y形成MY配合物,稳定性高•∵MY配合物中有五个五员环,所以稳定性高•从lgKMY(查表8-11)可知,•①碱金属不稳,碱土金属稳定性低;•②过渡元素、稀土稳定性较高；•③3，4价金属离子和Hg2+lgKMY20•3.配位比恒定•nM:nEDTA=1:14.溶解性•H6Y六元弱酸溶于强酸H4Y微溶易溶于NaOH或NH3·H2O中Na2H2Y市售Na2H2Y·2H2O0.02g/100ml水11g/100ml(EDTA二钠盐)5.存在型体EDTA酸为六元弱酸,由于存在逐级离解∴溶液中可有七种型体存在.pH≥10时,主要型体Y4-,详见图8-2§4-2影响MY配合物稳定性的因素•一.副反应和副反应系数•主反应M+YMYLOH-H+N副反应M(OH)MLNYHY,H2Y…H6Y副反应系数αM(OH)αM(L)αY(N)αY(H)金属离子M的副反应αM＝αM(OH)＋αM(L)EDTA的副反应αY＝αY(N)＋αY(H)•无副反应发生时，MY稳定常数－KMYº•称为绝对稳定常数－－查表８-８•有副反应发生时，MY稳定常数－K´MY•称为条件稳定常数，它与KMYº的关系：••lgK´MY=lgKMYº-lgαM-lgαY••∴K´MYKMYº•由于副反应的发生，使MY稳定性大大降低．''MYMYMYMYMLKKKK∵在一般的配位反应中,M主要发生配位效应,EDTA主要发生酸效应;∴重点研究这两种效应对MY配合物稳定性的影响.(一)EDTA的酸效应系数αY(H)6Y(H)'...CYCYCHYCHYCYCY261......CHYCHYCHYCYCYCY266656511.........aaaaaaCHCHCHKKKKKK显然,C(H+)↑,αY(H)↑，酸效应越严重。•pH≥12αY(H)≈1无酸效应•由上式可以做出:•①EDTA的αY(H)–pH曲线；从曲线中可以看出，pH10时主要型体是Y4-②表8-10列出EDTA在不同pH时酸效应系数∴酸效应系数仅需查表即可.（二）金属离子的配位效应系数αM(L)M(L)CM'CM...==CMCMCMLCMLn21......CMCMCMCMLCMLCMLn2121......nnCLCLCLnM(L)ii=1=1+nCL•结论：•C(L)↑,αM(L)↑，配位效应越严重。（三）条件稳定常数K´MY''''MYCMYCMYKCMCYMCMYCY1'MYCMYKCMCYMY'MYMYKKMYlg'lglglgMYMYKKMY若只考虑EDTA酸效应，M配位效应：lgK´MY=lgKMYº-lgαM（L）-lgαY（H）例题:计算pH=9.0,氨性缓冲溶液中C(NH3)=0.10mol/L,Zn2+与EDTA的lgK´ZnY2-解:Zn2++Y4-ZnY2-NH3H+[Zn(NH3)]2+[Zn(NH3)2]2+...[Zn(NH3)4]2+αZn(NH3)HYH2Y...H6YαY（H）∴lgK´ZnY2-=lgKºZnY2--lgαZn(NH3)-lgαY（H）pH=9.0时,lgαY（H）=1.28C(NH3)=0.10mol/LαZn(NH3)=1+β1C(NH3)+β2C2(NH3)+β3C3(NH3)+β4C4(NH3)αZn(NH3)≈β4C4(NH3)=2.88×105(3.11×105)(5.49)lgαZn(NH3)=5.46lgK´ZnY2-=16.50–5.46–1.28=9.76三.准确滴定M的条件•允许滴定M的RE≤│±0.1%│•lgCM0·K´MY≥6•若CM0=0.010mol/LlgK´MY≥8四.配位滴定中酸度的控制•1.最低pH值—EDTA的酸效应曲线•若只考虑酸效应,根据准确滴定条件•lgK´MY=lgKMY-lgαY(H)≥8lgαY(H)≤lgKMY-8•pH≥某一定值例如:EDTA滴定Bi3+•lgαY(H)≤28–8=20•pH≥0.8•同理,EDTA滴定Fe2+•lgαY(H)≤14–8=6•pH≥5.4•此pH值即滴定某一金属离子允许的最低pH值.•总结:MY的lgKMYº越大,允许滴定M的pH值越低.•将EDTA滴定各种金属离子允许的最低pH值对lgKMYº做关系曲线,此曲线称为EDTA的酸效应曲线.•可见,lgKMYº越高,滴定M允许的pH值越低.•2.最高pH值•为防止pH值过高,造成M水解.•根据C(M)·C(OH-)n≤Kºsp,M(OH)n•spKnCOHCMpH≤某一定值∴配位滴定的pH范围•酸效应曲线的pH≤pH≤M水解的pH•3.缓冲溶液控制酸度•∵随着滴定进行•Mn++H2Y2-pHMY(n-4)+2H+C(H+)↑，pH↓，lgαY（H）↑，对MY稳定性影响越大。∴要用缓冲溶液控制酸度，例如：控制pH=10氨性缓冲溶液控制pH=5HAc-NaAc缓冲溶液§4-3金属离子指示剂•能指示溶液中金属离子浓度变化的指示剂.•一.变色原理例如:铬黑T指示剂(简称EBT),以EDTA滴定Mg2+为例.滴定前:Mg2+(少量)+EBT(少量)pH=10Mg-EBT(紫红色)纯兰色滴定中:Mg2+(游离)+EDTApH=10Mg-EDTA(无色)终点:Mg-EBT+EDTApH=10Mg-EDTA+EBT(无色)纯兰色紫红色•∴金属指示剂变色原理的本质是：•1.金属离子M与指示剂In生成有色配合物MIn（KMInKM-EDTA）;•2.终点时，EDTA将MIn中的In置换出来;•3.MIn与In颜色必须明显不同。二.指示剂使用中应注意的三个问题•1.封闭现象•终点时,指示剂无颜色变化.•干扰离子封闭指示剂—加掩蔽剂消除干扰.•2.僵化现象•终点时,指示剂变色不敏锐,终点拖长.•消除方法:将溶液加热或更换指示剂.•3.氧化变质现象•金属指示剂不稳定,易被日光,氧化剂,金属等分解.∴不宜久存.三.指示剂使用的pH范围•例如:铬黑T(简称EBT)为三元弱酸:•H2In-pKa26.3HIn2-pKa311.6In3-紫红兰色橙色从以上离解平衡可以看出，在pH=6.3-11.6范围内，铬黑T指示剂主要以蓝色HIn2-型体存在。∴铬黑T指示剂最适宜使用的pH=9-11四.常用的金属指示剂(详见教材)指示剂简称使用的pH范围HIn色MIn色直接滴定磺基水杨酸Ssal1.5--3浅黄色红色Fe3+二甲酚橙XO6.3亮黄色紫红色pb2+,Bi3+Cu2+铬黑TEBT7-11兰色紫红色Ca2+,Mg2+酸性铬蓝K-萘酚绿BK-B8-13兰色酒红色单滴Ca2+灵敏钙指示剂NN8-13兰色红色Ca2+§4-4配位滴定的方式和应用•一.直接滴定法•测定水样中Ca2+,Mg2+总量•Ca2++EDTA•Mg2++EDTApH=10pH=10EBT指示剂Ca-EDTAMg-EDTA注：水中的少量Fe3+，Al3+将干扰Ca2+,Mg2+的滴定，故采取在pH=10时，加入三乙醇胺掩蔽。具体内容详见教材p236（CV)EDTA计算水硬时，将Ca2+,Mg2+总量折算成CaO含量：311010CaOMVmLEDTA水样CV水的总硬度=(/100CaOCaOmgmlMEDTA水）=（CV）110/mgCaO升水注：实验中取100mL水样测定。二.返滴定法—测定Al3+①Al3+与EDTA反应缓慢—不符合滴定分析要求；②Al3+在滴定的pH条件下易发生水解—妨碍滴定进行③Al3+对指示剂XO有封闭作用—无法指示终点到达。∴EDTA不能直接滴定Al3+，可用返滴定法测定。Al3+已知过量EDTA（CV）EDTApH=3.5Δ煮沸3-5minAlY-,EDTA（余）Zn2+标准溶液返滴定（CV)ZnXO指示剂，终点紫红→亮黄AlY-lgKº=16.30ZnY2-lgKº=16.501000%100AlZnEDTAsMCVCVAlm（）用此法可测胃舒平片剂中Al2O3%.练习题:测定水样的总硬度.取100ml水样,在pH=10的氨性缓冲溶液中,以EBT为指示剂用0.010mol·L-1EDTA标准溶液滴定,终点时消耗EDTA21.35ml,求水样的总硬度.以ρCaO(mg/L)和度（º）两种方式表示.已知MCaO=56.08,110/mgCaO升水本章学习要求:•1.掌握EDTA配合物的特点.•2.理解影响MY配合物稳定性的因素.重点理解酸效应和配位效应.•3.会计算一定pH条件下,配合物的条件稳定常数:lgK´MY=lgKMYº-lgαM（L）-lgαY（H）•4.熟悉金属指示剂作用原理,使用的pH条件.•5.了解配位滴定的应用,掌握相关的计算.•6.掌握水的总硬度测定原理和计算硬度的方法。•作业：p239题16,17,19,24,25