第19章--配位化合物

第十九章配位化合物19-1配位化合物的基本概念19-2配合物的化学键理论19-3配位化合物的稳定性19-4配位化合物的重要性2配位化学发展的简单历史1.Prussianblue的发现])([6CNFeKFe2.Tassert发现的Co(NH3)6Cl3。3.Werner的配位化学理论Werner3§19-1配位化合物的基本概念19－1－1配位化合物的定义1、价键特征：存在配位键2+SO42-CuNH3NH3H3NH3N4Note:（1）配离子与配合物往往不必区分（2）配离子既可存在于晶体中，又可存在于溶液中配位阳离子：[Co(NH3)6]3＋和[Cu(NH3)4]2＋配位阴离子：[Cr(CN)6]3－和[Co(SCN)4]2－中性配合物分子：Ni(CO)4和Cu(NH2CH2COO)22、定义：由中心原子（或离子）和几个配体分子（或离子）以配位键相结合而形成的复杂分子或离子，通常称为配位单元，含有配位单元的化合物称为配位化合物。519－1－2配位化合物的组成61、中心离子或中心原子（中心体，M）特征：具有空轨道（1）能充当中心离子的元素几乎遍及元素周期表的各个区域，但常见的是金属离子，特别是一些过渡金属离子。（2）某些非金属元素：例如:B、Si等，形成[BF4]-、[SiF6]2-、[I3]-......。（3）某些中性原子也能作中心原子。例如：[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]......。72、配位体（L）与中心离子结合的含孤电子对或电子的离子或分子。中性分子配体：H2O、NH3等阴离子配体：Cl－、CN－等配位原子H-FClBrOSNPCAsSbTeISe直接同中心离子相连接的原子称为配位原子。键电子：CH2=CH2,芳香烃etc8单齿配体：一个配体仅提供一个配位原子。常见无机配体属单齿配体。多齿配体：一个配体提供二个或二个以上配位原子。9常见的多齿配体：乙二胺四乙酸（EDTA）HOOCH2CCH2COOHNCH2-CH2NHOOCH2CCH2COOH螯合物因具有特殊的环状结构，因此稳定性高，更难离解。103、配位数（CN）配合物中,与中心体直接配位的配位原于的数目称为中心体的配位数。(1)对于单齿配体，其CN=配体的总数(2)对于多齿配体,其CN=配位原于的数目=Σ配体数目×齿数[Cu(NH3)4]2+[Ni(en)3]2+K[Cr(C2O4)2(H2O)2]CN=4CN=6CN=6CN=6配位数可从1到12，常见的是2、4、6。[CoCl3(NH3)3]11（1）中心离子（原子）的性质:影响配位数的因素配位数取决于中心离子和配位体的性质（电荷、体积）和形成条件（浓度和稳定）。中心离子的电荷+1+2+3+4常见的配位数24（6）6（4）6（8）②半径r↑，CN↑①电荷数↑，CN↑12①负电荷数↑，CN↓（互斥作用↑）4446][][SiOSiF（3）配合物生成条件（浓度、温度）②半径r↑，CN↓（空间位阻）]AlCl[]AlF[43633][XXSCNFeXSCNFe（2）配体性质①配体浓度↑，CN↑②温度↑，CN↓（加速配合物离解）X=1-61319－1－3配位化合物的命名1、整体命名：服从一般的无机化合物的命名原则“某化某”：外界为简单阴离子；“某酸某”：外界为复杂阴离子；“某酸”：外界为H+。配位体数(用中文一,二,三等注明)-配位体的名称(不同配位体间用中圆点“·”隔开)-“合”-中心离子名称-中心离子氧化数(加括号,用罗马数字注明)2、内界命名143、配体的先后顺序（1）先无机后（有机）（2）先阴离子后分子（3）同类配体中，按配位原子在英文字母表中的次序（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前（5）配位原子相同，配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相连的其它原子英文字母次序。15命名下列配合物1.PtCl2(Ph3P)22.K[PtCl3(NH3)]3.[Co(NH3)5H2O]Cl34.[Pt(Py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl5.[Pt(NH3)2(NO2)(NH2)]1.二氯·二(三苯基膦)合铂(II)2.三氯·氨合铂(II)酸钾3.三氯化五氨·水合钴(III)4.氯化硝基·氨·羟胺·吡啶合铂(II)5.氨基·硝基·二氨合铂（Ⅱ）1619－1－4配位单元的空间结构配位数直线形四面体平面正方形八面体246空间构型例23)Ag(NH24NiCl24)Ni(CN36Fe(CN)17例3HgI25SbCl5Fe(CO)空间构型三角形四方锥三角双锥1819－1－5配合物的异构现象同分异构体：化学式相同而结构不同的化合物。结构异构：原子间连接方式不同引起的异构现象立体异构：配体在空间排列位置不同引起的异构现象1、结构异构(1)电离异构[CoBr(NH3)5]SO4[Co(SO4)(NH3)5]Br19(2)键合异构[Co(NO2)(NH3)5]Cl2硝基黄褐色酸中稳定[Co(ONO)(NH3)5]Cl2亚硝酸根红褐色酸中不稳定(3)水合异构[Cr(H2O)6]Cl3紫色[CrCl(H2O)5]Cl2·H2O亮绿色(4)配位异构[Co(NH3)6][Cr(CN)6][Cr(NH3)6][Co(CN)6]202、配合物的立体异构现象(1)几何异构配位数为4的配合物(PtCl2(NH3)2为例)cis-[PtCl2(NH3)2]棕黄色，极性分子显示治癌活性trans-[PtCl2(NH3)2]淡黄色，非极性分子21配位数为6的配合物的几何异构如[MA2B4]型的[Co(NH3)4Cl2]+配离子有两种几何异构体，其结构如下:22配位数为4的平面正方形结构配合物的几何异构体的数目类型MA1B3MA2B2MABC2MABCD异构体数目1223配位数为6的正八面体结构配合物的几何异构体的数目类型MA5BMA4B2MA3B3MA3B2CMA2B2C2异构体数目1223523(2)旋光异构两者互为镜像但又不能重合，则互为旋光异构。旋光异构体的熔点相同，但光学性质不同。例如,[Cr(NH3)2(H2O)2Br2]+24Note:（1）配位单元既无对称面也无对称中心时，则存在光学异构现象。（2）Mabcd（四面体）无几何异构，但存在光学异构。（3）平面正方形的配位单元一定不存在光学异构现象。25§19-2配合物的化学键理论19－2－1价键理论1、价键理论的要点：(1)中心体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键ML(2)中心体采用杂化轨道成键(3)杂化方式与空间构型、稳定性及磁性有关26配位数中心杂化类型构型实例2sp直线形Ag(NH3)2＋3sp2三角形Cu(CN)32－4sp3四面体Ni(NH3)42＋4dsp2正方形Ni(CN)42－5sp3d三角双锥Fe(SCN)52－5dsp3三角双锥Fe(CO)56sp3d2正八面体FeF63－6d2sp3正八面体Fe(CN)63－27构型为正四面体2、外轨型和内轨型配合物[Ni(NH3)4]2＋28Ni(CN)42-构型为平面正方形29[FeF6]3－构型为正八面体30d2sp3Fe(CN)63-构型为八面体31一、外轨型配合物(1)定义：中心离子以最外层轨道组成杂化轨道和配位原子成键，称为外轨配键，形成的配合物为外轨型配合物。(2)特征：单电子数目不变；(3)杂化轨道类型：sp3、sp3d、sp3d2；(4)形成的条件：配位原子电负性较大，如F、H2O；或中心体无空的内层d轨道,如Ag+、Zn2+、Cd2+、Ni等32（1）定义：中心离子部分次外层轨道参与组成杂化轨道和配位原子成键，则形成内轨配键，形成的配合物为内轨型配合物。二、内轨型配合物(2)特征：单电子数目减少；(3)杂化轨道类型：dsp2、dsp3、d2sp3等；(4)形成的条件：中心体能腾出空的内层d轨道,并且配位原子电负性较小，如CN-、NO2-、CO；或者d1、d2、d3电子构型。33Co3+通常形成内轨型配合物，如：[Co(NH3)6]3+、[Co(H2O)6]3+等。Pt、Pd易形成内轨型配合物，如[PtCl4]2-、[PdCl4]2-。d9构型：Cu2+通常形成内轨型，如：[Cu(NH3)4]2+、[Cu(H2O)4]2+特例34内轨型和外轨型配合物性质比较内轨型配合物外轨型配合物键型内轨配键外轨配键杂化类型(n-1)d、ns、npns、np、nd轨道能级低高稳定性大小离解性小大353、价键理论的实验根据化合物中单电子数和磁性有关：.M.B)2(nnμ测μ推nM的d电子组态推M的杂化类型推键型推配合物类型[Fe(H2O)6]2+测得：=5.0Bn=4，说明中心离子d轨道电子没有发生重排，sp3d2杂化，外轨型配合物。[Fe(CN)6]4-测得：=0Bn=0，说明中心离子d轨道电子发生重排，d2sp3杂化，内轨型配合物。364、配合物中的反馈π键讨论Ni(CO)4的成键情况解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3杂化空轨道配位，形成σ配键。实验结果表明，Ni(CO)4较稳定，这和配体与中心之间只有σ配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。Ni(CO)4中d－pπ配键（反馈π键）示意图y37过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等配体形成的配合物都含有反馈π键。烯烃配合物1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K[PtCl3(C2H4)]·H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。σ配键d－pπ配键铂与乙烯之间的成键示意图38xydxyxydxyxzdxzxzdxzyzdyzyzdyzyXdxy22yXdxy22++zxdz2++zxdz219－2－2晶体场理论1、晶体场中d轨道的分裂在自由原子或离子中，五种d轨道的能量简并，其原子轨道的角度分布如图39（1）八面体场八面体场中d轨道的分裂drdd轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（）。40（2）四面体场由于dε和dγ两组轨道与配体电场作用的大小区别，远不如在八面体场中的明显，所以四面体场的分裂能△t较小，△t△o。四面体场中的坐标和d轨道的分裂ddr41（3）正方形场在正方形场中，△s很大，△s△o。正方形场中坐标的选取和d轨道的分裂s42（1）八面体场分裂后的d轨道的能量：列方程组:Ed－Ed＝△o，3Ed＋2Ed＝0解得：Ed＝3∕5△o，Ed＝－2∕5△o若设分裂能△o＝10Dq，则Ed＝6Dq，Ed＝－4Dq2、晶体场的分裂能43（2）四面体场分裂后的d轨道的能量:列方程组Ed－Ed＝△t，3Ed＋2Ed＝0解得：Ed＝2∕5△t，Ed＝－3∕5△t对于相同的中心和配体△t＝4/9△o4445（3）影响分裂能大小的因素1）晶体场的对称性：△s△o△t2）配体相同的条件下，中心离子的影响a.中心离子电荷高，与配体作用强，△大。[Cr(H2O)6]2+o=166kJ·mol-1[Cr(H2O)6]3+o=208kJ·mol-1b.中心原子所在周期数大，△相对大些。[Co(NH3)6]3+o=274kJ·mol-1[Rh(NH3)6]3+o=408kJ·mol-1[Ir(NH3)6]3+o=490kJ·mol-1463）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。I－Br－Cl－SCN－F－OH－－ONO－C2O42－H2ONCS－NH3enNO2－CN－≈CO----光谱化学序列以配位原子分类：IBrClSFONC越大——强场越小——弱场H2O以前的称为弱场；H2O~NH3之间的称为中间场；NH3以后的称为强场47讨论下列二种配离子d电子排布情况：Fe(H2O)62＋中△＝10400cm－1，P＝15000cm－1Fe(CN)64－中△＝26000cm－1，P＝15000cm－1弱场：Fe(H2O)62＋(△P)高自旋排布(dε)4(dγ)