第十二章-卤素

第十二章卤素Chapter12TheHalogens—GroupⅦAElements本章阐述了卤素单质及其重要化合物的制备、性质、用途和性质上的递变规律。并利用元素电势图讨论卤素单质及其化合物发生歧化反应的条件，利用电极电势讨论含氧酸的氧化还原性规律。一、教学要求：1、熟悉卤素单质及其重要化合物的基本化学性质、结构、制备和用途，并掌握其共性和差异性。2、能用元素电势图判断卤素单质及低氧化态含氧酸发生歧化反应的条件。3、能用标准电极电势讨论卤素单质及其化合物的氧化还原性，了解影响含氧酸氧化还原性强弱的因素，熟悉含氧酸在周期表中氧化还原性的变化规律。4、掌握Cl-、Br-、I-的分离鉴定。5、了解卤素互化物及拟卤素的性质和结构。二、教学时数：4学时三、典型习题：P558-559：2、4、5、7、8、9、11、19第十二章卤素卤素(ⅦA)——F、Cl、Br、I、At——成盐元素之意。§12-1卤素的通性(1)卤素是活泼的非金属元素与同周期其它元素比较：卤素原子半径小、电负性大、电子亲合势大，易形成X-。X()X从价层结构看：e25nsnp从电极电势Aө（见P518）、或X-(aq)的生成焓fHmө（P524表12-3）看：卤素单质均为强氧化剂，且F2的氧化性最强。卤素½熔化热kJmol-1½蒸化热kJmol-1½解离能kJmol-1电子亲和能kJmol-1水合热kJmol-1fHmөkJmol-1F2(g)~~77.5-322-515-757.5Cl2(g)~~121.5-348.7-381-608.2Br2(l)~15.596.5-324.5-347-559.5I2(s)7.52275.5-295-305-493.52(aq)11XX223的表fmH卤素元素的电势图φAθ/V：F2HF3.06ClO4-ClO3-HOClCl2Cl-1.361.631.431.231.47BrO4-BrO3-HOBrBr2Br-1.761.491.591.071.51H3IO62-IO3-HOII2I-1.71.141.450.541.201.09卤素元素的电势图φBθ/V：F2F-2.87ClO4-ClO3-ClO-Cl2Cl-1.360.400.500.400.48BrO4-BrO3-BrO-Br2Br-0.930.540.451.070.52H3IO62-IO3-IO-I2I-0.70.140.450.540.240.290.490.890.76(2)卤素的含氧酸的氧化性强弱与介质有关比较Aө表与Bө表知：在碱性介质中卤素的含氧酸根比酸性介质中对应的含氧酸的氧化性弱。(3)Cl、Br、I的+3、+1及0氧化态的各物种在碱性介质中能歧化从Bө表可明显看出：Cl、Br、I的+3、+1及0氧化态的各物种的右ө左ө(4)整族元素均能形成双原子分子——X2(5)氟与其它卤素的差异性F无正氧化态(仅有0、-1)：——因F无2d轨道，不象其它卤素元素能表现出奇数正氧化态。F与其它元素成键能力强，键能大：——因F的原子半径小，电负性大。§12-2卤素单质及其化合物(1)单质中的非极性共价键()——F2、Cl2、Br2、I2(2)氧化数为-1的化合物离子化合物如，NaCl极性共价键如，HCl配合物如，CuCl42-(3)Cl、Br、I能提供价层d轨道参与成键，形成奇数正氧化态(+1、+3、+5、+7)的化合物如卤素的含氧酸根：ClO4-、ClO3-、ClO2-、ClO-(含有dp配键)问题：F为什么无正氧化态？2-1卤素的成键特征(见P520)2-2卤素在自然界的分布萤石花瓶以化合态存在的卤素元素主要分布在海水、盐矿(如NaCl、KCl、CaF2)、以及智利硝石(NaNO3中含NaIO3)等中。问题：卤素元素在自然界为何不能以单质形态存在？不同产地的萤石矿浮想联翩……问题：火烈鸟与智利硝石(含NaNO3、NaIO3的矿)的形成有关吗？2-3单质(1)物理化学性质卤素单质的物理性质单质性质F2Cl2Br2I2聚集状态ggls颜色浅黄浅黄绿棕红紫黑密度（g·cm-3）1.111.573.124.93熔点/K53.38172.02265.92386.5沸点/K84.86238.95331.76457.35汽化热/kJ·mol-16.3220.4130.7146.61溶解度（g/100gH2O）分解水0.7323.580.029(a)氯、溴、碘单质的颜色和状态Cl2Br2I2从F2(g、浅黄)Br2(l、棕红)I2(s、紫黑)递变：颜色与外层电子跃迁时吸收的能量有关；存在状态(s、l、g)与分子间色散力大小有关；Br2是常温下唯一的液态非金属单质。结构相同的卤素单质，因分子间的色散力随分子量的增大而增大，因此一些物理性质也呈规律性变化。(b)I2在不同溶剂中的颜色I2在非极性溶剂CS2、CCl4中呈紫红色——因I2在非极性溶剂中以单分子存在，故与气态I2颜色一致。I2在极性溶剂水、乙醇、乙醚、KI中呈红棕色——因I2在极性溶剂中生成溶剂合物。碘还能形成线性的I3-，进而生成负一价多碘离子[(I2)n(I-)]。含有这种多碘离子的固体有导电性，导电机理可能是电子或空穴沿多碘离子链跳移，也可能是I-在多碘离子链上以接力方式传递：I3-I2(c)Cl2、Br2、I2在OH-中的歧化从P518Bө电势图看：X2、XO-在碱中均不稳定因Eө=ө右－ө左0φBθ/V：F2F-2.87ClO4-ClO3-ClO-Cl2Cl-1.360.400.500.400.48BrO4-BrO3-BrO-Br2Br-0.930.540.451.070.52H3IO62-IO3-IO-I2I-0.70.140.450.540.240.290.490.890.76从热力学角度看，Eө大的产物生成的可能性大：X2歧化方式Eө/V歧化产物Cl2ClO-+Cl-0.96ClO-+Cl-ClO3-+Cl-0.88Br2BrO-+Br-0.62BrO-+Br-BrO3-+Br-0.55I2IO-+I-0.09IO3-+I-IO3-+I-0.32事实上，歧化产物与碱的浓度、温度、反应时间等因素有关。碱的浓度、反应T的影响：Cl2：298K、稀碱中，歧化为ClO-、Cl-75℃、浓碱中，歧化为ClO3-、Cl-Br2：0℃、稀碱中，歧化为BrO-、Br-；25℃、浓碱中，歧化为BrO3-、Br-(*实际温度为50~70℃)I2：任何T下，碱的浓度无论浓、稀，很快歧化为IO3-、I-。反应时间(t)对生成产物的影响：Eө大的是速率控制产物：（比较X2、XO-在碱中歧化的Eө）高温、长时间反应为平衡控制产物。问题：通过Cl2的歧化制取KClO3，应选取的条件是什么？答：温度高于75℃(80℃左右)、浓KOH中，较长时间反应。(d)卤素的互换反应2I-+Br2==I2+2Br-2HBrO3+I2==2HIO3+Br22HClO3+I2==2HIO3+Cl22HBrO3+Cl2==2HClO3+Br2试用电极电势解释以上反应。注意：HBrO3氧化性比较特殊(见后)。如：(ClO3-/Cl2)=+1.47V，(BrO3-/Br2)=+1.51V。(e)卤素与H2O的反应222221F+HO2HF+O2Cl+HOHClO+HCl(ClBrI)、、置换：歧化：(f)与金属、非金属单质的作用(P525-526)氟能与所有金属和非金属(除氮、氧和一些稀有气体外)单质直接化合，而且反应常常是很猛烈的，伴随着燃烧和爆炸。氟与单质反应生成高价氟化物:如，F2氧化Co、S、V和Bi，产物是:——CoF3、SF6、VF5、BiF5而过量的氯与它们反应，生成的产物是:——CoCl2、SCl4、VCl4、BiCl3但在室温下，氟与铜、铅、镍、镁等金属反应，由于在金属表面生成薄层金属氟化物而阻止了氟与金属进一步的反应。在室温时氟与金、铂不作用，加热时则生成氟化物。Cl2、Br2、I2与金属和非金属单质的反应类似F2，区别是：反应不如氟猛烈；能直接作用的单质数量逐渐减少；产物主要是中、低价态卤化物。(注意：干燥的氯不与铁作用。)卤素与金属、非金属单质的反应表现出了卤素单质的强氧化性以及它们氧化性的差异性。问题：从以上对卤素单质化学性质的描述，小结卤素单质在化学反应中的特点。(2)卤素单质的制备和用途(P527-531)(a)F2的制备：1886年，法国化学家莫瓦桑(Mossian,H)发现了制F2的方法见《化学发展简史》、P119。今天的工业制氟方法一直沿用的是莫瓦桑制氟的原理。工业制F2电解法：电解液：3KHF2+2HF(熔点345K)Cu制容器，373K时电解：阳极(C棒)：2F-==F2+2e(Ni制钢瓶高压贮存)阴极(Cu质电解槽)：2HF2-+2e==H2+4F-小资料氟的发现是一篇悲壮的历史氟是卤族中的第一个元素，但发现得最晚。自1768年马格拉夫发现了氢氟酸以后，到1886年单质氟为莫瓦桑所取得，历时达100多年之久。在此期间，不少科学家不屈不挠地辛勤工作，戴维、盖·吕萨克、诺克斯兄弟等很多人为制取单质氟而中毒，鲁耶特、尼克雷、诺克斯兄弟中哥哥因中毒太深而献出了自己的生命。年轻的莫瓦桑（1852~1907）认真总结了前人的经验教训，曾继续对PF3和AsF3进行电解，但仍屡遭失败，其间曾因中毒而中断了四次实验。最后他将干燥的KHF2溶入无水氢氟酸中，以此作为电解质，在Pt制U形管中，用Pt-Ir合金作电极，用萤石制的螺旋帽盖紧管口，管外用氯代甲烷做冷冻剂，使温度控制在-23℃进行电解，终于在1886年6月26日第一次取得了游离态的F2。为科学献身的科学家HenriMojssan1852~1907莫瓦桑是法国著名化学家，他在1886年制取了单质氟(F2)，因此荣获了诺贝尔化学奖。1906年，瑞典诺贝尔基金会宣布：把相当10万法郎的奖金授给莫瓦桑，“为了表彰他在制备元素氟方面所做的杰出贡献，表彰他发明了莫氏电炉。”同年12月，一大批莫瓦桑的学生和朋友，在巴黎大学的会议厅里，隆重举行庆祝大会，庆祝莫瓦桑制取单质氟20周年。会上，54岁的莫瓦桑即席讲演，他在演讲的最后说：“我们不能停留在已经取得的成绩上面，在达到一个目标之后，我们应该不停顿地向另一个目标前进。一个人，应当永远为自己树立一个奋斗目标，只有这样做，才会感到自己是一个真正的人，只有这样，他才能不断前进。”在科学的事业上，莫瓦桑曾取得过重大的成就，是一代科学巨人。然而，他成才的道路却十分坎坷，经历许多困难和危险。化学制F2单质氟制备的悲壮历程，正象马克思所说：“在科学上没有平坦的大道，只有不畏劳苦沿着陡峭山路攀登的人，才有希望达到光辉的顶点”。Δ2624522Δ32KPbFKPbF+FBrF(g)BrF(g)+FF实验室制但这种方法不能认为是化学方法制取氟，因为制备原料用了单质氟。：化学家KarlChrite（卡尔·克里特）曾推断：路易斯酸如SbF5能将另一个较弱的路易斯酸MnF4从稳定配离子[MnF6]2-的盐中置换出来，而MnF4在热力学上不稳定，易分解为MnF3和F2。根据这种推断，他首次用化学方法制得氟，这是1986年合成化学研究上的一大突破。具体制法为：1242226225544223K2656432KMnO2KF10HF3HO2KMnF8HO3OSbCl5HFSbF5HClKMnF2SbF2KSbF2MnF2nMnFFMF化学制F2，百年大礼：不依古法但横行，自有风雷绕膝生F2的化学制取方法并不违背热力学原理，却加深了我们对电极电势概念的理解。在Mossian,H发现制氟方法100年之后，KarlChrite对制氟方法大胆地提出了新颖的见解，其思想的深度与广度都令人惊叹。“不依古法但横行，自有风雷绕膝生”。这一化学制F2方法的发现，难道不发人深思吗？(b)Cl2的制备：实验室制氯：用浓HCl与KMnO4(