铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒

1铝热还原法+碳热还原法+氢还原法冶炼金属钒（钒渣-五氧化二钒-三氧化二钒-金属钒-钒铁-钒铝合金-碳氮化钒-钒电池）原创邹建新李俊翰教授等1铝热还原法1.1铝热还原法基本原理铝热还原法制取金属钒通常采用五氧化二钒或三氧化二钒两种原料。铝还原五氧化二钒的还原反应如下：3V2O5+2Al=3V2O4+Al2O33V2O4+2Al=3V2O3+Al2O33V2O3+2Al=6VO+Al2O33VO+2Al=3V+Al2O3由以上四式可得如下总反应式：3V2O5+10Al=6V+5Al2O3上述总反应式反应的焓变为每6molV为-3735kJ或每1gV与Al2O3渣为-4.579kJ，属于高放热反应。另外，V、Al2O3的熔点分别为1910℃、2050℃，相对较低，有利于形成熔渣及金属钒锭。但当铝过量时，会形成Al-V合金，使脱出铝的难度加大。铝还原三氧化二钒的还原反应如下：V2O3+2Al=2V+Al2O3该反应放热量较低，达不到渣熔化的温度，故只能制取粒状产品，而铝热法的渣不溶于水，故不适于用浸出法处理。变通的方法为加入助熔剂，如KClO3，反应如下：KClO3+2Al=KCl+Al2O3该反应放出较多热量，使渣熔化，冷却后便于与金属钒锭分离。1.2还原工艺1966年，Carlson采用二步法用铝还原V2O5制取钒。第一步制取Al-V合金，第二步再精练制取高纯钒。采用Al2O3钢罐内衬，抽真空充氩气，用燃气炉外源加热至750℃，点燃反应，反应迅速，冷却后分离渣与合金，合金再用HNO3溶液浸洗，然后粉碎成6mm的块。Peerfect对两步法又作出改进，改用铜坩埚，并用夹套水冷，取代有内衬的钢罐，避免了内衬耐火材料带来的污染，铜坩埚也用高纯材料制成。抽真空充氩气，加入炉料V2O5500g、铝屑400g，混匀压紧；上部添加启动料V2O590g、高纯铝粉50g、I220g，用一个金属钒丝盘条埋入启动料中，抽真空、排氮气、充氩气；钒丝充电启动点燃，升温至22050℃，反应迅速完成，冷却后通过重力分离渣和含金。1.3粗钒精炼用铝热法还原五氧化二钒制得的金属钒，钒含量为90%，可采用熔盐电解法进行精炼提纯，得到具有良好延展性、纯度达99.6%的钒。试用过的5种电解液，包括Li、Na、K、Ca、Ba的氯化物与VCl2配成的电解液，以KCl-LiCl–VCl2，CaCl2-NaCl–VCl2为最好。熔盐电解钒的反应如下：阳极反应：V（粗）+2Cl-=VCl2+2e阴极反应：VCl2+2e=V（精）+2Cl-总反应：V（粗）=V（精）使用V2O5为原料，用敞开式铝热还原法制得的还原钒，用KCl-NaCl–VCl2电解液，所得精钒，有效脱除了N、Si，剩余杂质主要是Fe，还有O、Cr、Cu。2真空碳热还原法2.1基本原理图5.4.4钒氧化物、碳氧化物的生成自由能由图5.4.4所知，只有当温度在1700℃以上时，碳还原钒氧化物在热力学上才是可行的。同时，当高于1700℃时，与钒的氧化物比较，CO是最稳定的，为此碳热还原反应可以用下式予以概括：1/yVxOy+C=x/yV+CO但是碳与钒的亲和力很强，新生的钒极易与碳结合生成VC（或V2C），所以用碳还原氧化钒的历程应该如下式所示：1/yVxOy+(1+x/y)C=x/yVC+CO31/yVxOy+VC=(1+x/y)V+CO事实上的反应历程还要复杂些，例如钒的还原，要经历V2O5、V2O4、V2O3、VO、V(O)s、V等阶段，而碳化钒也有VC、V2C、V(C)s、V等阶段。此处的V(O)s和V(C)s分别代表O、C溶解于钒中形成晶系间化合物的形态。经过前人所作的归纳，钒氧化物碳热还原的过程可按如下步骤进行。当温度低于1000℃时，反应按下式进行：V2O5+CO=2VO2+CO2VO2+CO=V2O3+CO2当温度高于1000℃时，则反应继续进行，并形成CO：V2O3+5C=2VC+3CO2V2O3+VC=5VO+COVO+3VC=2V2C+COVO+V2C=3V+CO按上述反应历程，欲制取金属钒，必须将钒氧化物先还原成VO、V2C，故必须采用多个还原步骤。2.2碳热法多步还原过程①Joly用碳热法还原V2O5，工艺流程见图5.4.5。第一步：乙炔炭黑+V2O5，配比x(O)/x(C)=1.25(摩尔比，下同)，即V2O5+4C，400时540℃，还原至生成V2O4；第二步：调整组分为V2O4+3.5C，加热至1350℃，抽真空至10Pa，制成VC(含V86%-87%、含C5%-6%、含O7%-8%)；第三步：加炭黑或V2O3，调整O/C=1，热至1500℃，抽真空至0.1Pa，3h，制得粗钒(含V96%-97%、含C1%-1.5%、含O2%-3%)；第四步：调组分使O/C=1，1700℃0.00lPa，1.2h，得延展性钒(含V99.6%、含C0.12%、含O0.06%)，收率为95%。4V2O5配料V2O5+4CV2O4+3.5C热真空处理1350℃,10Pa原料碳化钒（V86%-87%，C5%-6%，O7%-8%）配料x(O)/x(C)=1乙炔墨粉或V2O3热真空处理1500℃,0.1Pa粗钒（V96%-97%，C1%-1.5%，O2%-3%）配料x(O)/x(C)=1乙炔墨粉或V2O3热真空处理1700℃,10-3Pa延展性钒（V99.6%，C0.12%，O0.06%）乙炔墨粉CO2还原54℃图5.4.5碳热还原法步骤图②Kieffer等使用V2O3、VC为原料，置于坩埚内，装入感应炉，抽真空至0.05Pa，1450℃下保温8h，再抽真空至0.01Pa，1500℃下保温9h，烧结的C-O-V块，再进一步用电阻炉处理，加热至1650℃，抽真空至0.002Pa，2h，加入VC调组分，再加热至1675℃保温3h，抽真空至0.005Pa，最后得延展钒(含N0.01%、含C0.12%、含O0.014%)。在前边的多步法中，其质量是最高的。步骤见图5.4.6。5V2O3配料X(O)/X(C)=1感应炉烧结1450℃，0.05Pa，8hV-O-C(O7%-9%,C5%-6%)感应炉烧结1500℃，0.01Pa，9hV-O-C(O3.5%,C2.6%)直流烧结1650℃，2×10-3Pa，3hV-O-C(O0.17%,C0.01%,N0.01%)配料X(O)/X(C)=1VC直流烧结1675℃，5×10-3Pa，3h钒产品(O0.014%,C0.12%,N0.01%)电弧熔炼熔片产品VC图5.4.6多步还原过程图2.3粗钒精炼从理论上讲，碳热还原法有两种制取纯钒的途径，一种是V2C的直接分解：V2C=2V+CG=143kJ另一种可能是先将VC分解为VC0.88，反应按下式：VC=VC0.88+0.12CG=47kJ显然第二个反应更易进行，其中VC0.88是一个稳定的相。在此基础上进行下一步反应：VC0.88=V+0.88CG=96kJ向电解池提供电能后，上述反应向右进行，即精炼钒的反应为：阳极反应：VCl2+Cl-=VCl3+e2VCl3+V2C=3VCl2+VC0.88+0.12CV2C+2Cl-=VCl2+VC0.88+0.12C+2e6阴极反应：VCl2+2e=V（精）+2Cl-因此，电解总反应为：V2C=V（精）+VC0.88+0.12C此外在阳极将进一步反应为：VC0.88+2Cl-=VCl2+0.88C+2e上式与阴极反应式结合，净反应为：VC0.88=V（精）+0.88C商业性的还原钒含V85%，含C10%，含其它杂质（O、Fe、Cr）5%，目前已精炼出99.53%的纯钒。使用的是48%BaCl2--31%KCl--21%NaCl，再配加5%-12%VCl2的电解液，670℃，槽电压为0.4-1.3V（或0.2-0.7V），阴极电流密度为2150-9700A/m2（或1100-3200A/m2），阴极电流效率为70%（或87%），钒收率为84%（或77%）。所有原料均先做一次预电解加以整理，然后再进行正规电解。3硅热还原法Prabhat等报道了一种通过硅热还原钒氧化物和熔融盐电解精炼工艺相结合制备高纯金属钒的方法。该方法首先是在真空状态和1873～1973K温度条件下，将钒的氧化物（V2O5或V2O3）用硅或硅和碳的混合物进行还原得到粗金属钒，再将这种含钒89.5%、含硅4%、含氧1.3%的粗金属钒在LiCl－KCl－VCl2组成的熔融盐电解质中进行精炼，最终可得到纯度大于99.5%金属钒。4氢还原法4.1钒氧化物的氢还原钒氧化物的氢还原如下：V2O5+H2=V2O4+H2OV2O4+H2=V2O3+H2OV2O3+H2=2VO+H2OVO+H2=V+H2O上述反应的自由能变化与温度关系如图5.4.7所示，图中居中的线是水生成的标准线。7图5.4.7钒氧化物、水的反应自由能变化与温度的关系4.2氯化钒的氢还原用氢还原氯化钒的反应原理如下：2VCl4+H2=2VCl3+2HCl2VCl3+H2=2VCl2+2HClVCl2+H2=V+2HCl以上反应的自由能变化如图5.4.8所示，图中上起第三条线为盐酸合成线，即：Cl2+H2=V+2HCl图5.4.8用氢还原氯化钒的反应生成自由能与温度的关系20世纪50年代，Tyzack、Eng1and采用φ75mmx1200rnm的Si管，置于氧化铝马弗炉中，用VCl3作为原料，置于Mo舟中，放人反应器内，所用氢气先通过铀屑净8化。反应分两步，首先在450-500℃条件下，VCl3还原为VCl2，然后再升高温度至1000℃，VCl2还原为V，反应速度很慢，500gVCl2需加热一周，产品为轻度烧结的熔片，收率约80%-88%；产品中的杂质含量大多在10-4数量级，来源于最初采用的原料钒块。熔片易粉碎0.049mm以下，可以再固化压块，在1750℃条件下真空烧结，可得延展性钒。硬度为120-150VPN，其中杂质含量较高的有：Ca为0.15%-025%，W为0.15%-0.3%，Zn为0.2%-0.4%，O为0.25%-2.8%，H为0.54%-1.5%。工艺流程见图5.4.9。钒铁氯化1000℃氯化铁氯化锰氯化镍氯化铬氯化镁氯四氯化钒（不纯）分馏56-152℃四氯化钒（纯）还原580℃三氯化钒二氯化钒还原1000℃钒粉氯分馏56-152℃在100Pa压力下泵送三氯化钒氢四氯化硅氯化氧钒图5.4.9氢还原氯化钒工艺流程5冶炼金属钒新技术攀钢集团有限公司采用碳热还原—熔盐电解相结合的方法制备了金属钒。该方法以钒的氧化物和单质形式的碳还原剂为原料，按照钒的氧化物和单质形式的碳还原剂反应生成VCmOn和CO的化学反应的化学计量比混合形成混合料，并将混合料压制成型，其中0m≤1，0n≤1，m≤n；在800℃～1600℃的温度范围内，使压制成型的混合料反应，生成具有导电性能的VCmOn；以VCmOn作为消耗阳极，以导电材料作为阴极，以碱金属的卤9化物熔盐体系、碱土金属的卤化物熔盐体系或它们的组合作为电解液从而组成电解池，在400℃～1000℃的温度范围内执行电解，在电解过程中，消耗阳极所含的碳和氧形成气体CO、CO2或O2放出，同时钒以离子的形式进入电解液并在阴极沉积得到金属钒。北京科技大学采用熔盐电解法制备出了高纯金属钒。该方法将微波流化床技术与FFC电脱氧技术相结合，以五氧化二钒为原料制备金属钒。该工艺首先利用微波流化床加热效率高、升温迅速、气固接触，采用氢气或一氧化碳为还原气，于600-650℃下将低熔点五氧化二钒（熔点690℃）短时间内直接还原为三氧化二钒。三氧化二钒具有较高的熔点，可直接经过成型烧结工序制备成为氧化物阴极。氧化物阴极于氯化钙熔盐或氯化钙-氯化钠混合熔盐内进行FFC电脱氧，电解后的阴极用超声波粉碎，然后经水洗、酸洗、酒精洗以除杂，最终得到纯度99%以上的金属钒，电流效率保持在70%以上，微波加热设备能量利用率在80%以上，电解能耗在10kwh~13kwh/kg。参考文献[1]陈厚生.钒和钒合金.化工百科全书.第4卷.北京：