马氏体相变与形状记忆效应

1第四章形状记忆材料与智能材料•形状记忆材料：具有形状记忆效应(ShapeMemoryEffect，缩写SME)的材料．–有形状记忆效应的金属材料通常称为形状记忆合金(ShapeMemoryAlloys，缩写SMA).•形状记忆效应：将材料在一定条件下进行一定限度以内的变形后，再对材料施加适当的外界条件，材料的变形随之消失而回复到变形前的形状的现象．第一节马氏体相变与形状记忆效应一．热弹性马氏体相变与形状记忆效应•合金形状记忆效应实质：在温度和应力作用下，合金内部热弹性马氏体形成、变化、消失的相变过程的宏观表现．•根据相变热力学，马氏体相变的自由能变化为：G(T)P→M=GcP→M+GncP→M+Gs2–G(T)P→M－母相转变为马氏体的自由能变化；–GcP→M－母相转变为马氏体的化学驱动力(GcP→M=GM-GP)；–Gnc－非化学驱动力:主要是相变时新旧相体积变化而产生的应变能,它正比于马氏体体积的1/2次方；–Gs－弹性应变能以外的相变阻力，近似看作定值．右图中:T0是母相与马氏体相吉布斯自由能相等的温度，即两相处于平衡的温度．马氏体形成：驱动力必须克服相变阻力，即：－GcP→MGncP→M+Gs即相变要有过冷度．马氏体转变开始的温度：Ms．GcP→M3•对于一些材料，如钢，相变时应变能等相变阻力较高，需要很大的过冷度.•有一些合金，相变阻力较小，相变时应变能在合金的弹性应变能范围内,只需较小的驱动力，即较小的过冷度,就开始形成马氏体.–对这些合金：•随着马氏体的形成，弹性应变能，需温度，化学驱动力，母相马氏体．•温度，化学驱动力，弹性应变能驱动逆转变：马氏体母相．•相变中，冷却时马氏体长大，加热时马氏体缩小．马氏体的长大和缩小受热效应（化学驱动力）和弹性效应两个平衡条件的制约．这种由热效应与弹性效应之间的平衡控制的马氏体相变称热弹性马氏体相变，其产物称热弹性马氏体．•由于热弹性马氏体相变的应变能在弹性应变能范围内，相变的过冷度很小，热弹性马氏体相变是可逆相变．•用电阻法测得的热弹性马氏体随温度变化的相变过程：4•发生相变时，电阻随温度的变化偏离线性关系.–马氏体转变开始、终了温–度：Ms、Mf;–马氏体逆转变开始、终了温度：As、Af．–定义：As与Ms的差为热滞后(As－Ms)，表征马氏体逆相变相对于马氏体相变的滞后．MfAfAsMs20C5•形状记忆效应：–将一定形状的记忆合金试样冷却到Mf点以下进行一定限度的变形卸去载荷，变形被保留下来．–将变形了的试样加热到As点以上，试样开始恢复变形前的形状．加热到Af点，试样恢复变形前的形状．–形状记忆效应中变形是在马氏体相的变形．形状记忆效应中变形的恢复对应于马氏体逆转变回母相．–Ms、As、Mf、Af－表征记忆合金热弹性马氏体相变的特征温度，也是形状记忆过程中变形及形状恢复的特征温度．热滞后(As－Ms)也是记忆合金的一个重要参量．6二．形状记忆效应的晶体学机制•形状记忆合金有三个特征：–合金能够发生热弹性马氏体相变；–母相和马氏体的晶体结构通常均为有序的(所谓有序结构,即溶质原子在晶格点阵中有固定位置)；–母相的晶体结构具有较高的对称性，而马氏体的晶体结构具有较低的对称性．•Otsuka，Shimizu和Wayman等人以上面三个特征为基础，建立了形状记忆效应晶体学模型．•Cu-Zn-Al记忆合金:母相-´相,视其成分的不同,其晶体结构为:B2(CsCl)或DO3(Fe3Al)．7•但马氏体的晶体结构复杂多样：有2H、3R、6R、9R、18R(Ramsdel符号)等不同结构，它们都属密排堆垛结构.•当母相是B2型有序结构时，马氏体的晶体结构可看成是以图4-5a)第一行所示（下页）的密排面为底面沿z方向按一定方式的堆垛.–为保证密排堆垛结构，堆垛时必须按照以下的规则：若第一层的原点在A，则第二层的原点可放在B或C.若第二层的原点在B，则第三层的原点可放在A或C，以此类推.•当堆垛的顺序是ABABAB…时是2H结构.•当堆垛的顺序是ABCABC…时是3R结构.•当堆垛的顺序是ABCBCACABABCBCACAB…时是9R结构，如图4-5b)所示.•当母相是DO3结构时，马氏体相晶体相邻的两个密排面的原子有序不同，分别以A和A´表示.–6R结构的堆垛的顺序:AB´CA´BC´AB´CA´BC´…，–18R结构的堆垛的顺序:AB´CB´CA´CA´BA´BC´BC´AC´AB´…。•马氏体的晶体结构属正交或单斜晶系，对称性较低.8对于Cu-Zn-Al合金，母相与马氏体间取向关系：[111]p//[210]M，(110)p偏离(001)M约4°MP)821//()011(9•母相具有立方晶系高对称性:–{110}晶面组的6个晶面:(110),,(101),,(011),等效;–111晶向组的4个晶向：[111]、、、等效.–按六个等效晶面、四个等效晶向组合，共有24个等效取向关系.–单晶母相中形成马氏体时，马氏体按这24个等效取向关系形成，获得24个不同位向的马氏体，每个位向的马氏体称为马氏体的一个变体．•马氏体对称性低，{128}晶面组的各个晶面不等效，210晶向组的各个晶向也不等效.•由马氏体逆转变回母相时，没有多个等效的取向关系．马氏体只能按其在母相中形成的取向关系逆转变回母相．这样，马氏体逆转变完成后，母相在晶体学上回复到马氏体相变前的状态．这一晶体学上的回复以及相变热力学上的可逆性是形状记忆效应的基础．•形成马氏体时，不同取向的马氏体变体的应变在母相中的方向不同．马氏体相变时，为降低应变能，新变体的应变方向与已形成变体的应变场互相抵消或部分抵消．这称为热弹性马氏体相变的自适应现象．母相按自协作方式完全转变为马氏体后，总的应变能最低，试样的宏观形状无明显变化．)011()110()101(]111[]111[1]111[10马氏体片群,A、B、C、D表示4种马氏体变体)101(（100）DBAC在母相1个{110}极点周围,围绕4个马氏体惯习面法线,这4个马氏体变体形成1个片群,共形成6个自适应的马氏体片群1112•在外力作用下,可以把马氏体相变自适应相互抵消的变形提供出来.•对组织为自适应马氏体的试样施加外力时，在较小应力作用下，马氏体变体发生再取向过程．应变方向与外加应力方向最接近的变体，通过吞并其它应变方向与外加应力不相适应的变体而长大，使试样内各个不同取向的变体最终转变成一个变体．至此，由母相转变为马氏体所产生的相变应变都沿外加应力方向累积了起来，试样显示出宏观形状的变化．卸去应力后，变形保持下来．•形状记忆效应中所能回复的变形对应于母相转变为马氏体的相变应变．相变应变取决于母相与马氏体的晶体结构参数．相变应变量是一定的．13因此，记忆合金能够回复的最大变形不能超出马氏体完全再取向后所能贡献出的相变应变．•如果马氏体完全再取向后继续施加外力，马氏体将以滑移和孪生的形式继续变形，这时发生的变形是不可回复的塑性变形．组织中出现位错、形变孪晶等晶体缺陷，破坏合金的热弹性马氏体相变，损害形状记忆效应．三．应力诱发马氏体相变与记忆合金的超弹性•对母相状态的样品在Af温度以上施加外力，将出现如图4.9所示的应力应变曲线.应力超过弹性极限后，随应力缓慢增加，应变显著增加，在一定的应变范围内卸载，应变会完全消失，如同弹性变形．这种弹性变形的应变量远远超出通常意义上的弹性变形，称之为超弹性．由于超弹性变形的实质与弹性变形的不同，又称它伪弹性．14•超弹性：由应力诱发马氏体相变导致.•能够发生应力诱发马氏体相变的最高温度用Md表示.•超弹性效应:在TAf变形、然后去除外力后呈现.•当马氏体在外力作用下形成时，相变应变方向与外力一致的变体优先形核并长大，最终形成单一变体的马氏体，并沿外力方向产生变形．得到的组织结构与冷却形成的马氏体完成再取向过程之后的组织结构基本相同．卸除外力，合金的相变点回复到应力为零时的相变点．由于此时环境温度高于合金的Af点，马氏体逆转变回母相．试样变形随之消失，显示出超弹性．在不施加外力时,合金的Ms点为275K，当环境温度为约330K时,不能发生马氏体相变.但若给合金施加力,Ms升高,当应力达到80MPa时,Ms升高至约330K,达到环境温度,马氏体开始形成.15•右图：–变形温度T＜Mf，呈现形状记忆效应；–变形温度Ａf＜T＜Md，呈现超弹性效应；–变形温度T：Ms－As，施加外力，应力诱发马氏体形成．卸除外力，因T＜As，马氏体不能逆转变回母相，需加热，T＞Af，马氏体才能完全逆转变回母相．合金仍呈现形状记忆效应．–变形温度T：As－Af，施加外力导致应力诱发马氏体形成．卸除外力后，只有部分马氏体逆转变回母相．合金既不呈现完全的形状记忆效应，也不呈现完全的超弹性效应．图4-11形状记忆效应和超弹性效应与温度、应力和滑移临界切应力之间的关系16四．双程记忆效应•双程记忆效应：记忆合金试样从高温冷却，母相转变为马氏体时，试样自动回到预先赋予的形状；加热时马氏体逆转变回母相，试样又自动回复到原先母相状态的形状．试样记忆了冷、热两种状态下原有的形状．•前述的形状记忆效应又称单程形状记忆效应．•记忆合金经过适当的工艺处理(又称双程记忆训练)，呈现双程形状记忆效应．•加热时试样形状回复的道理同单程形状记忆效应．•当马氏体变体定向排列时就能产生变形.在单程形状记忆和超弹性效应中,马氏体的定向排列是靠外力的作用而实现的.•在双程记忆效应中没有施加外力,马氏体的定向排列是由试样内特定的内应力场：如位错的应力场，所致．17•右图：经过双程记忆训练后,马氏体中存在有规则排列的定向位错，加热逆转变回母相后，这些位错的形态和分布基本保持不变．•按位错理论,位错的周围存在一定的应力场.当马氏体从母相中形成时，相变应变顺应位错应力场方向的马氏体变体优先形核并长大．由于位错的排列是依训练时的应变状态而产生，这样,顺应位错应力场所形成的马氏体，它的相变应变状态与训练时的应变状态一致．于是冷却形成马氏体后，试样自动呈现训练时所赋予的变形.18•双程记忆训练：通过各种工艺处理方法在合金内部产生特定的内应力场，使合金具有双程记忆效应．•双程记忆训练方法主要有：(1)SIM法：在母相态对记忆合金元件施加变形．(2)SME法：在马氏体态对记忆合金元件施加变形．(3)SIM+SME法：在母相状态下进行变形，约束其应变，冷却到Mf点以下；或在马氏体状态下进行变形，约束其应变，加热到Af点以上．也可将这二者结合起来．(4)约束加热法：将试样变形，约束其变形并在合金析出第二相的温度进的行适当的加热．–前三个方法需重复进行一定的次数，以获得稳定的双程记忆效应．训练目的：在合金中引入定向排列的位错．–方法(4)：在合金中引入特定分布的第二相，处理过程只需进行一次．