物理化学多组分系统热力学

第四章多组分系统热力学§4.1偏摩尔量§4.2化学势§4.3气体组分的化学势§4.4逸度及逸度因子§4.6理想液态混合物§4.7理想稀溶液§4.9稀溶液的依数性§4.8活度与活度因子§4.5拉乌尔定律和亨利定律㈡多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的组成发生变化的系统称为多组分系统。⑴混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。混合物有气态、液态和固态之分。本章讨论液态混合物。㈠简单系统由一个或几个纯物质相和组成不变的相形成平衡系统。⑵溶液（Solution）①如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。②如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。溶剂（solvent）和溶质（solute）的区分溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的标准态、化学势的表示式不同，服从不同的经验定律，这样的系统称为溶液，溶液有液态溶液和固态溶液之分，但没有气态溶液。溶质有电解质和非电解质之分，本章主要讨论非电介质所形成的溶液。电解质溶液在七章电化学中讨论。如果在溶液中含溶质很少，这种溶液称为稀溶液，常用符号“∞”表示。偏摩尔量吉布斯-杜亥姆公式偏摩尔量的测定法举例§4.1偏摩尔量偏摩尔量之间的关系问题的提出偏摩尔量与摩尔量的差别**m,Bm,CVV和在一定温度、压力下，单组分B和C的摩尔体积分别为混合后体积可能有两种情况：**Bm,BCm,C(1)VnVnV理想混合物真实混合物问题的提出，两液体的物质量分别为nB和nC，混合前系统的体积为：**Bm,BCm,CnVnV**Bm,BCm,C(2)VnVnV偏摩尔量),,,,(DcBnnnpTXX在由组分B,C,D……形成的混合系统中，任一广度量X是T,p,nB,nC,nD……的函数，即对此求全微分得BcBccBB,,,B,,,,,,C,,,dddd+dpnnTnnTpnCTpnXXXXTpnTpnXnn,,,cBnnpTX表示在压力及混合物各组分的物质的量均不变（即混合物组成不变）的条件下，系统广度量X随温度的变化率；Bc,,,TnnXp表示在温度及混合物各组分的物质的量均不变（即混合物组成不变）的条件下，系统广度量X随压力的变化率；cB,,,TpnXn表示在温度、压力及混合物其它组分的物质的量不变的条件下，B的物质的量发生了微小的变化引起系统广度量X随物质的量的变化率；B,,(CB)Bdef()cTpnXXnXB称为物质B的某种容量性质X的偏摩尔量。偏摩尔量的定义（4.1.1）1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质X的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变dnB所引起广度性质X的变化值。常见的偏摩尔量定义式有：C(CB)BB,,defTpnVVnC(CB)BB,,defTpnUUnC(CB)BB,,defTpnHHnC(CB)BB,,defTpnSSnC(CB)BB,,defTpnAAnC(CB)BB,,defTpnGGn代表偏摩尔量BX代表纯物的摩尔量*m,BXX),,,,(DcBnnnpTXX在由组分形成的混合系统中，任一广度量是的函数，即,D,C,BDcB,,,,nnnpTTTXXnpddB,ppXnTdB,+++CCdXnBBdXnBBBdXnB,dpnXTTppXnTdB,++恒温恒压下BBBddXXnCCBB00CCBB0BCdddXnXnnXnXXXnnX在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分这就是偏摩尔量的加和公式，说明恒温恒压下系统的总的容量性质等于各组分偏摩尔量的加和。1122VnVnV例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏摩尔体积分别为n1、V1和n2、V2，则系统的总体积为：BBBXXn即偏摩尔量的加和公式（4.1.2）恒温恒压下有：cB,,(BBB)BB()TpncUUnUnUcBB()BBB,,B()TpncHHnHnHcBB()BBB,,B()TpncAAnAnAcB,,(BBBBB))(TpncSSnSnScBB()BBB,,B()TpncGGnGnG偏摩尔量的加和公式偏摩尔量的测定以二组分系统的偏摩尔体积为例，在一定温度、压力下，向物质的量为nC一定的液体C组分中，不断地加入B组分形成混合物，测量出加入物质的量不同时，混合物的体积V，作图V-nB，过V-nB曲线上任一点作曲线的切线，此切线的斜率即为VB。,,B()cTPnVnVnBB作图法：解析法：V=f(nB),,BB()'()cTPnVfnn偏摩尔量的测定摩尔量：纯组分的mVVncB,,B()TpnVVn偏摩尔量：混合物若体系仅有一种组分（即纯物质），则根据摩尔量的定义，XB就是摩尔量。偏摩尔量与摩尔量的差别根据加和公式恒温恒压下吉布斯-杜亥姆方程BBBBBBdddXnnXX故BBBd0nX对广度量X(T,p,nB,nC,nD,┄)求全微分，得BBBBB,,ddddpnTnXXXTpXnTpBBBddXXn（4.1.3a）以上两式均是吉布斯-杜亥姆公式，说明偏摩尔量之间是具有一定联系的。某一偏摩尔量的变化可从其它偏摩尔量的变化中求得。BBnn（4.1.3a）式除以得BBBd0xX（4.1.3b）偏摩尔量之间的函数关系BBBTSUAAUTSB,BB)/(VpGnTB,(/)TnGpVB,(/)pnGTSB,BB)/(STGnpHUpVBBBpVUH例题：在常温常压下，1kg水中加入NaBr，水溶液的体积b是质量摩尔浓度，即1kg水中所溶NaBr的物质的量。求b=0.25molkg-1和b=0.50molkg-1时，在溶液中NaBr(B)和H2O(A)的偏摩尔体积。32321002.9323.1892.1970.178()Vbbbcm以b=0.25molkg-1和b=0.50molkg-1代入，分别得到在两种浓度时NaBr的偏摩尔体积VB=24.748cm3mol-1；VB=25.340cm3mol-1根据集合公式V=nAVA+nBVBccnpTnpTmVnVV,,,,BB)()(12323.1892.19720.1782bb解：ABBAnVnVV由此可得，在两种溶液中H2O的偏摩尔体积分别为VA=18.067cm3mol-1；VA=18.045cm3mol-1§4.2化学势化学势的定义多相多组分系统的热力学基本方程化学势判据及应用举例化学势的定义BGB称为化学势，用符号表示。BB,,(CB)def()cTpnBGGn化学势是最重要的热力学函数之一，系统中其它偏摩尔量均可通过化学势、化学势的偏导数或它们的组合表示：见教材157页。（4.2.1）混合物（或溶液）中组分B的偏摩尔吉布斯函数，其全微分为BBBddddGSTVpn（1）单相多组分系统BC(,,,,)GGTpnnBBc,,BBB,,d()d()d()dpnTnTpnGGGGTpnTpnBBBdddSTVpn多相多组分系统的热力学基本方程（4.2.2）)(ddTSpVGU)(ddTSGH)(ddpVGA因为BBBddddGSTVpnBBdddBUTSpVdnBBdddBHTSVpdnBBdddBASTpVdn可得（4.2.2）（4.2.3）（4.2.4）（4.2.5）（1）单相多组分系统公式的适用范围：为非体积功为0的单相系统；变组成的封闭系统；开放系统。将式（4.2.3）的两端除以dnB，并保持S、V及B物质以外的其它组分的物质的量不变时，得CBB,,(/)SVnUn对式（4.2.4）及式（4.2.5）作同样的处理可得：（1）单相多组分系统CCCCBBBBB,,,,,,,,TpnSVnSpnTVnGUHAnnnn（4.2.6）多相多组分系统由若干个系统组成，对与系统中的每一相，式(4.2.2)～式(4.2.5)都成立。BBBd()()d()d()d()GSTVpnBBBd()()d()d()d()GSTVpn式中G(α)、S(α)、V(α)、μB(α)和nB(α)分别表示α相的吉布斯函数、熵、体积相中组分的化学势及相中组分的物质的量。（2）多相多组分系统d()d()d,(),()GGGSSVVG,S,V分别为系统的吉布斯函数、熵和体积。基于同样的推导，可得BBαBddd(α)dGSTVpnBBαBddd(α)dUTSpVnBBαBddd(α)dHTSVpnBBαBddd(α)dASTpVn可得（4.2.7）（4.2.8）（4.2.9）（4.2.10）故公式的适用范围：封闭的多相多组分系统发生pVT变化、相变化和化学变化过程。化学势判据及应用举例0,0d,0dWVT0,0d,0dWpT根据判据，可得AG、BαB(α)d(α)0n自发平衡BαB(α)d(α)0n自发平衡如果转移是在平衡条件下进行，则系统吉布斯自由能的变化值为设系统有α和β两相，在等温、等压下，β相中有极微量的B种物质转移到α相中BdnBBBBdddddGGGnnα相所得等于β相所失，即：BBddnnd0GBBddnn又所以BBB()d0n化学势判据及应用举例因为BBB()d0nBd0n所以BB组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。如果组分B在α，β两相中的转移是自发的，则.(d)0TpGBBB()d0nBd0nBB自发变化的方向是组分B从化学势高的β相转移到化学势较低的α相。化学势判据及应用举例纯理想气体的化学势真实气体混合物中任一组分的化学势§4.3气体组分的化学势理想气体混合物中任一组分的化学势纯真实气体的化学势（1）纯理想气体的化学势*(pg)m(g)dddppppRTVpppB(pg,)p),pg(Bp(g))pg(*pVTSGddddmmm恒温下pRTppRTpVGlndd/ddd*m*m**(pg)(g)ln(/)RTpp（4.3.1）（2）理想气体混合物中任一组分的化学势B(pg,)p)mix,pg,(BBBpypB(g))pg(BBBB(pg)B(g)//dddpppypyRTVpppBBB(pg)(g)ln(/)RTppB(pg)BBddd/ddlnGVpRTppRTp恒温下（4.3.2）（3）纯真实气体的化学势m*m,1m,2B(pg,)B(g,)(g)(g)B(g,0)GppGGp