特种陶瓷制备工艺

《无机材料工艺学》课程作业第1页特种陶瓷材料的制备工艺10材料1班王俊红，学号：1000501134摘要：介绍粉末陶瓷原料的制备技术、特种陶瓷成形工艺、烧结方法。目前，特种陶瓷中的粉末冶金陶瓷工艺已取得了很大进展，但仍有一些急需解决的问题。当前阻碍陶瓷材料进一步发展的关键之一是成形技术尚未完全突破。压力成形不能满足形状复杂性和密度均匀性的要求。多种胶体原位成形工艺，固体无模成形工艺以及气相成形工艺有望促使陶瓷成形工艺获得关键性突破。关键词：特种陶瓷；成形；烧结；陶瓷材料前言：陶瓷分为普通陶瓷和特种陶瓷两大类，特种陶瓷是以人工化合物为原料（如氧化物、氮化物、碳化物、硼化物及氟化物等）制成的陶瓷。它主要用于高温环境、机械、电子、宇航、医学工程等方面，成为近代尖端科学技术的重要组成部分。特种陶瓷作为一种重要的结构材料，具有高强度、高硬度、耐高温、耐腐蚀等优点，无论在传统工业领域，还是在新兴的高技术领域都有着广泛的应用。因此研究特种陶瓷制备技术至关重要。正文：特种陶瓷的生产步骤大致可以分为三步：第一步是陶瓷粉体的制备、第二步是成形，第三步是烧结。特种陶瓷制备工艺流程图一、陶瓷粉体的制备粉料的制备工艺(是机械研磨方法，还是化学方法)、粉料的性质(粒度大小、形态、尺寸分布、相结构)和成形工艺对烧结时微观结构的形成和发展有着巨大的影响，即粉末制备坯料制备成型干燥烧结后处理热压或热等静压烧结成品《无机材料工艺学》课程作业第2页陶瓷的最终微观组织结构不仅与烧结工艺有关，而且还受粉料性质的影响。由于陶瓷的材料零件制造工艺一体化的特点，使得显微组织结构的优劣不单单影响材料本身的性能，而且还直接影响着制品的性能。陶瓷材料本身具有硬、脆、难变形等特点。因此，陶瓷材料的制备工艺显得更加重要。由于陶瓷材料是采用粉末烧结的方法制造的，而烧结过程主要是沿粉料表面或晶界的固相扩散物质的迁移过程。因此界面和表面的大小起着至关重要的作用。就是说，粉末的粒径是描述粉末品质的最重要的参数。因为粉末粒径越小，表面积越大，单位质量粉末的表面积(比表面积)越大，烧结时进行固相扩散物质迁移的界面就越多，即越容易致密化。制备现代陶瓷材料所用粉末都是亚微米(＜lμm)级超细粉末，且现在已发展到纳米级超细粉。粉末颗粒形状、尺寸分布及相结构对陶瓷的性能也有着显著使组分之间发生固相反应，得到所需的物相。同时，机械球磨混合无法使组分分的影响。粉末制备方法很多，但大体上可以归结为机械研磨法和化学法两个方面。传统陶瓷粉料的合成方法是固相反应加机械粉碎(球磨)。其过程一般为：将所需要的组分或它们的先驱物用机械球磨方法（干磨、湿磨）进行粉碎并混合。然后在一定的温度下煅烧。由于达不到微观均匀，而且粉末的细度有限（通常很难小于lμm而达到亚微米级），因此人们普遍采用化学法得到各种粉末原料。根据起始组分的形态和反应的不同，化学法可分为以下三种类型：1.固相法：化合反应法：化合反应一般具有以下的反应结构式：A(s)+B(s)→C(s)+D(g)两种或两种以上的固态粉末，经混合后在一定的热力学条件和气氛下反应而成为复合物粉末，有时也伴随一些气体逸出。钛酸钡粉末的合成就是典型的固相化合反应。等摩尔比的钡盐BaCO3和二氧化钛混合物粉末在一定条件下发生如下反应：BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑该固相化学反应在空气中加热进行。生成用于PTC制作的钛酸钡盐，放出二氧化碳。但是，该固相化合反应的温度控制必须得当，否则得不到理想的、粉末状钛酸钡。热分解反应法：《无机材料工艺学》课程作业第3页用硫酸铝铵在空气中进行热分解，就可以获得性能良好的Al2O3粉末。氧化物还原法：特种陶瓷SiC、Si3N4的原料粉，在工业上多采用氧化物还原方法制备，或者还原碳化，或者还原氧化。例如SiC粉末的制备，是将SiO2与粉末混合在1460～1600℃的加热条件下，逐步还原碳化。其大致历程如下：SiO2+C→SiO+CO↑SiO+2C→SiC+CO↑SiO+C→Si+CO↑Si+C→SiC2.液相法：由液相法制备粉末的基本过程为：金属盐溶液→盐或氢氧化物→氧化物粉末所制得的氧化物粉末的特性取决于沉淀和热分解两个过程。热分解过程中，分解温度固然是个重要因素，然而气氛的影响也很明显。从溶液制备粉末的方法其特点是：易控制组成，能合成复合氧化物粉末；添加微量成分很方便，可获得良好的混合均匀性等。但是，必须严格控制操作条件，才能使生成粉末保持溶液说具有的、在离子水平上的化学均匀性。3.气相法：由气相生成微粉的方法有如下两种：一种是系统不发生化学反应的蒸发-凝聚法（PVD），另一种是气相化学反应法（CVD）蒸发-凝聚法是将原料加热至高温（用电弧或等离子流等加热），使之气化，接着在电弧焰和等离子焰与冷却环境造成的较大温度梯度条件下急冷，凝聚成微粒状物料的方法。气相化学反应法是挥发性金属化合物的蒸发通过化学反应合成所需要物质的方法。气相化学反应法可分为两类：一类为单一化合物的分解；另一类为两种以上化学物质之间的反应。二、特种陶瓷的成型粉末成形是陶瓷材料或制品制备过程中的重要环节。粉料成形技术的目的是为了《无机材料工艺学》课程作业第4页使坯体内部结构均匀、致密，它是提高陶瓷产品可靠性的关键步骤。成形过程就是将分散体系（粉料、塑性物料、浆料）转变为具有一定几何形状和强度的块体，也称素坯。粉末的成形方法很多，如胶态成形工艺、固体无模成形工艺、陶瓷胶态注射成形等。不同形态的物料应用不同的成形方法。究竟选择哪一种成形方法取决于对制品各方面的要求和粉料的自身性质（如颗粒尺寸、分布、表面积）。陶瓷材料的成形除将粉末压成一定形状外，还可以外加压力，使粉末颗粒之间相互作用，并减少孔隙度，使颗粒之间接触点产生残余应力(外加能量的储存)。这种残余应力在烧结过程中，是固相扩散物质迁移致密化的驱动力。没有经过冷成形压实的粉末，即使在很高的温度下烧结，也不会产生致密化的制品。经烧结后即可得到致密无孔的陶瓷，可见成形在陶瓷烧结致密化中的重要作用。坯体成形的方法种类很多，如：（1）热压铸成形热压铸成形也是注浆成形的一种，但不同之处在于它是在坯料中混入石蜡，利用石蜡的热流特性，使用金属模具在压力下进行成形，冷凝后获得坯体的方法。热压铸成形的工作原理如下：先将定量石蜡熔化为蜡液再与烘干的陶瓷粉混合，凝固后制成蜡板，再将蜡板置于热压铸机筒内，加热熔化成浆料，通过吸铸口压入模腔，保压、去压、冷却成形，然后脱模取出坯体，热压铸形成的坯体在烧结之前须经排蜡处理。该工艺适合形状复杂、精度要求高的中小型产品的生产，设备简单、操作方便、劳动强度小、生产效率高。在特种陶瓷生产中经常被采用。但该工艺工序比较复杂、耗能大、工期长，对于大而长的薄壁制品，由于其不易充满模具型腔而不太适宜。（2）挤压成形将粉料、粘结剂、润滑剂等与水均匀混合，然后将塑性物料挤压出刚性模具即可得到管状、柱状、板状以及多孔柱状成形体。其缺点主要是物料强度低容易变形，并可能产生表面凹坑和起泡、开裂以及内部裂纹等缺陷。挤压成形用的物料以粘结剂和水做塑性载体，尤其需用粘土以提高物料相容性，故其广泛应用于传统耐火材料，如炉管以及一些电子材料的成形生产。（3）流延成形流延成形是将粉料与塑化剂混合得到流动的粘稠浆料，然后将浆料均匀地涂到转动着的基带上，或用刀片均匀地刷到支撑面上，形成浆膜，干燥后得到一层薄膜，薄膜《无机材料工艺学》课程作业第5页厚度一般为0.01～1mm。流延法用于铁电材料的浇注成形。此外，它还被广泛用于多层陶瓷、电子电路基板、压电陶瓷等器件的生产中。（4）凝胶注模成形凝胶注模成形是一种胶态成形工艺，它将传统陶瓷工艺和化学理论有机结合起来，将高分子化学单体聚合的方法灵活地引入到陶瓷的成形工艺中，通过将有机聚合物单体及陶瓷粉末颗粒分散在介质中制成低粘度，高固相体积分数的浓悬浮体，并加入引发剂和催化剂，然后将浓悬浮体（浆料）注入非多孔模具中，通过引发剂和催化剂的作用使有机物聚合物单体交联聚合成三维网状聚合物凝胶，并将陶瓷颗粒原位粘结而固化成坯体。凝胶注模成形作为一种新型的胶态成形方法，可净尺寸成形形状复杂、强度高、微观结构均匀、密度高的坯体，烧结成瓷的部件较干压成形的陶瓷部件有更好的电性能。目前已广泛应用于电子、光学、汽车等领域。（5）气相成形利用气相反应生成纳米颗粒，如能使颗粒有效而且致密地沉积到模具表面，累积到一定厚度即成为制品，或者先使用其它方法制成一个具有开口气孔的坯体，再通过气相沉积工艺将气孔填充致密，用这种方法可以制造各种复合材料。由于固相颗粒的生成与成形过程同时进行，因此可以避免一般超细粉料中的团聚问题。在成形过程中不存在排除液相的问题，从而避免了湿法工艺带来的种种弊端。（6）轧模成形将准备好的坯料伴以一定量的有机粘结剂置于两辊之间进行辊轧，然后将轧好的坯片经冲切工序制成所需的坯件。轧辊成形时坯料只是在厚度和前进方向上受到碾压，宽度方向受力较小。因此，坯料和粘结剂会出现定向排列。干燥烧结时横向收缩大易出现变形和开裂，坯体性能会出现各向异性。另外，对厚度小于0.08mm的超薄片，轧模成形是难以轧制的，质量也不易控制。（7）注浆成形根据所需陶瓷的组成进行配料计算，选择适当的方法制备陶瓷粉体进行混合、塑化、造粒等，才能应用于成形。注浆成形适用于制造大型的、形状复杂的、薄壁的陶瓷产品。对料浆性能也有一定的要求，如：流动性好、粘度小，利于料浆充型，《无机材料工艺学》课程作业第6页稳定性好。料浆能长时间保持稳定，不易沉淀和分层，含水量和含气量尽可能小等。注浆成形的方法有：空心注浆和实心注浆。为提高注浆速度和坯体质量，可采用压力注浆、离心注浆和真空注浆等新方法。注浆成形工艺成本低、过程简单、易于操作和控制，但成形形状粗糙，注浆时间较长、坯体密度、强度也不高。在传统注浆成形的基础上，相继发展产生了新的压滤成形和离心注浆成形工艺，借助于外加压力和离心力的作用，来提高素坯的密度和强度，避免了注射成形中复杂的脱脂过程，但由于坯体均匀性差，因而不能满足制备高性能、高可靠性陶瓷材料的要求。（8）注射成形陶瓷注射成形是借助高分子聚合物在高温下熔融、低温下凝固的特性来进行成形的，成形之后再把高聚物脱除。注射成形的优点是可成形形状复杂的部件，并且具有高尺寸精度和均匀的显微结构。缺点是模具设计加工和有机物排除过程中的成本较高。在克服传统注射成形缺点的基础上，水溶液注射成形和气相辅助注射成形工艺便发展起来。水溶液注射成形采用水溶性的聚合物作为有机载体，较好地解决了脱脂问题。水溶液注射成形技术可以很容易地实现自动控制，比起传统的注射成形成本低。气体辅助注射成形是把气体引入聚合物熔体中而使成形更容易进行。陶瓷胶态注射成形是将低粘度、高固相体积分数的水基陶瓷浓悬浮体注射到非孔模具中，并使之原位快速固化，再经烧结，制得显微结构均匀、无缺陷和净尺寸的高性能、高可靠性的陶瓷部件，并大大降低陶瓷制造成本。陶瓷胶态注射成形解决了两个重要的关键技术：陶瓷浓悬浮体的快速原位固化和注射过程的可控性。通过深入研究发现压力可以快速诱导陶瓷浓悬浮体的原位固化，从而开发出压力诱导陶瓷成形技术。通过胶态注射成形技术可以获得高密度、高均匀性和高强度的陶瓷坯体。这种成形技术可以消除陶瓷粉体颗粒的团聚体，减少烧结过程中复杂形状部件的变形、开裂，从而减少最终部件的机加工量，获得高可靠性的陶瓷材料与部件。避免了传统陶瓷注射成形使用大量有机物所导致的排胶困难的问题，实现了胶态成形的注射过程，适合于规模化的生产，是高技术陶瓷产业化的核心技术。（9）粉末注射成形金属、陶瓷粉末注射成形（PIM）是一种新的金属、陶瓷零部件制备技术。它是将聚合物注射成形技术引入粉末冶金领域而生成的一种全新零部件加工技术。该技《无机材料工艺学》课程作业第7页术应用塑料工业中注射成形的原理，将金属、陶瓷粉末和聚合物粘结剂混炼成均匀的具有粘塑性的流体，经注射机注入模具成形，再脱除粘结剂后烧结全致密化而制得各种零部件。PIM作为一种制造高质量精密零件的近净成形技术，具有比常规粉末冶金和机加工方法无法比拟的优