光学投影平版印刷与光致抗蚀剂

引言1、光学投影平版印刷术●集成电路的诞生与摩尔定律；●光学投影平版印刷术原理与工艺；●光学投影平版印刷术材料与功能；2、光致抗蚀剂●成膜树脂；●光敏化合物●溶剂与添加剂3、化学增幅抗蚀剂●原理●光致产酸剂4、提高分辨率的途径5、光学投影平板印刷的极限结束语光学投影平版印刷与光致抗蚀剂引言晶体管引起的技术革命——集成电路；半导体工业；信息（IT)产业超净高纯电子化学品。。。。光学投影平版印刷与光致抗蚀剂一、光学平板印刷术●集成电路的诞生：1947年——WilliamShockley,JohnBardeen和WalterBrattain（Bell实验室）；晶体管1956年——诺贝尔奖1959年——JachKilby/RobertNoyce●摩尔（Moore)定律：芯片集成度每18个月翻一番；器件尺寸每3年缩小0.7倍；●摩尔定律的幕后推手：光刻技术——利用光致抗蚀剂（或称光刻胶）感光后因光化学反应而形成溶解性不同的特点，将掩模板上的图形刻制到被加工表面上。光学投影平版印刷与光致抗蚀剂一、光学平板印刷术●光学投影平版印刷术原理与工艺平板印刷概念——被印物与底板或非印物同在一个平面上；印刷时，底板以水浸湿，利用油水不沾原理，以油墨将印物印刷；光学投影平版印刷——将通过掩膜的光图案，经过光学系统，投影在涂有光致抗蚀剂的晶片上，后者发生内部反应后，经显影，刻蚀后，将掩膜图案留在晶片上一、光学平板印刷术光学投影平版印刷与光致抗蚀剂一、光学平板印刷术●光学投影平版印刷术原理光学投影平版印刷与光致抗蚀剂一、光学平板印刷术光学投影平版印刷术工艺●利用旋涂工艺将光致抗蚀剂均匀旋涂在底板或硅片上；●套准曝光——将掩膜套准已旋涂了光致抗蚀剂的底板或硅片并曝光。●显影——用显影液浸泡，光致抗蚀剂的曝光部分被溶解掉；●刻蚀，转移——腐蚀液继续作用于显露出的底板或硅片，将图形转移到底板或硅片上；●剥去未感光的抗蚀基层。光学投影平版印刷与光致抗蚀剂一、光学平板印刷术光学投影平版印刷术原理与工艺学投影光平版印刷与光致抗蚀剂学投影光平版印刷与光致抗蚀剂光学投影平版印刷与光致抗蚀剂一、光学平板印刷术光学投影平版印刷术材料与功能1、底板或硅片或称硅圆片（wafer）；光学投影平版印刷的承接物——通过刻蚀，在硅片上生成集成电路；光学投影平版印刷与光致抗蚀剂光学投影平版印刷与光致抗蚀剂一、光学平板印刷术光学投影平版印刷术材料与功能2、光致抗蚀剂（photoresist）,又称光刻胶。它是由一种成膜聚合物与一种光敏化合物（phtosensitivecompound）加溶剂溶解配制而成。在紫外光作用下，光敏化合物与聚合物反应或增加其在碱性溶液（显影液）中的溶解度被洗掉（正型聚合物）；或增加其交联度，不能被非极性溶剂溶掉而留下（负型聚合物），从而将掩膜上的图案转移到硅片上。光学投影平版印刷与光致抗蚀剂一、光学平板印刷术光学投影平版印刷术材料与功能3、掩膜(ph0tomusk)——由透光衬底材料，即石英玻璃和不透光的金属铬吸收材料组成。其中铬被安置成要被转移的半导体图案(pattern).当紫外光照射时，光从透光的石英玻璃穿过，对其下的光抗蚀剂曝光光学投影平版印刷与光致抗蚀剂一、光学平板印刷术光学投影平版印刷的指标要求1、分辨率（resolution）：指光刻系统所能分辨和加工的最小线宽；分辨率越高，则可加工的线宽就越细；芯片上的晶体管数目就可能越多；2、焦深（depthoffocus）:指投影光学系统可清晰成像的尺度或距离；距离越短，则图案可缩小的倍数越大，可以把更多的图案投影、浓缩到晶片上；3、关键尺寸（criticaldimension）的控制：控制精确方可保证集成电路的性能。这与光刻胶材料的组成与性质；曝光加工工艺等紧密相关；光学投影平版印刷与光致抗蚀剂一、光学平板印刷术光学投影平版印刷的指标要求4、对准和套刻（alignmentandoverlay）精度：即在掩膜上安置铬金属图案时要控制精确；将掩膜套住或罩住硅片时同样要求十分精确。5、产出（throughout）：集成电路的发展轨迹就是两高一低，即高集成度，高产出和低成本。投影曝光工艺占整个硅片制造工艺的制造时间的40%-60%；成本占1/3！因此十分重视高产出。光学投影平版印刷与光致抗蚀剂二、光致抗蚀剂●光致抗蚀剂——又叫光刻胶；是一种物质，经过曝光后，曝光部分内部发生反应，可被碱性溶液溶去或被非极性溶剂留下的一类物质；它由成膜树脂，光敏化合物和溶剂及添加剂（表面活性剂）组成。它分正型和负型，正型抗蚀剂在曝光后，曝光部分可被碱液溶去；负型在曝光后可被非极性溶剂留下，实现显影。●对光致抗蚀剂的要求：对曝光光源敏感但不吸收；可显影；有阻容性（反差或对比度好）。光学投影平版印刷与光致抗蚀剂光学投影平版印刷与光致抗蚀剂光学投影平版印刷与光致抗蚀剂二、光致抗蚀剂●成膜树脂——对曝光光源波长的光不吸收；可溶于有机溶剂；可显影；抗蚀性；高的玻璃化温度（130-170℃）；与基片有较好的粘结力。光学投影平版印刷与光致抗蚀剂光学投影平版印刷与光致抗蚀剂二、光致抗蚀剂●感光剂——又称光敏化合物：曝光后能分解产生活性物质，该活性物质与成膜树脂发生反应，使其溶解性能发生变化的物质。——在正型抗蚀剂中，在248nm曝光波长之前为酮类，醌类；在248nm曝光波长以下为产酸剂；——在负型抗蚀剂中，为自由基发生剂，如叠氮化合物光学投影平版印刷与光致抗蚀剂二、光致抗蚀剂●溶剂——常用的有机溶剂，多见“双亲”溶剂，如乙二醇单乙醚；丙二醇单甲醚/与乙酸酯乙酯（1:1）混合溶剂——对成膜树脂不产生溶胀效应；前烘时，能全部整除。●添加剂——改进树脂与基板的粘结性能或改进其溶解性能；如表面活性剂或键合剂光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂●问题的提出：分辨率不断提高抗蚀剂对曝光波长的吸收聚羟基苯乙烯树脂光敏树脂●1987年IBM公司伊藤：光致产酸剂（photoacidgenerator)光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂——反应机理光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂●成膜树脂——248nm：聚对羟基苯乙烯及其衍生物；193nm:聚酯环族丙烯酸酯及其共聚物；改变极性基团——提供可粘性光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂●成膜树脂——改变酸敏部分：提供成像能力和抗蚀性光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂●成膜树脂——光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂●光致产酸剂——光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂●光致产酸剂——苯环被稠环替代；产酸效率光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂●抗蚀剂的配制工艺配方（1）组成：成膜树脂100%N-羟基马来海松酸酰亚胺磺酸酯产酸剂5%乙二醇单乙醚适量制作工艺：将配方量的成膜树脂和产酸剂加入计算量的乙二醇单乙醚中，搅拌溶解为溶液。待其充分溶解后，过滤；将适量滤饼离心旋涂于石英片上；将涂敷抗蚀剂的石英片置于100℃烘烤箱中，烘烤2min;膜厚约0.4-0.6μm。用所需紫外曝光光源测定该树脂模的紫外吸收光谱；光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂●抗蚀剂的配制工艺配方（2）组成：酰胺，酰亚胺共聚成膜树脂：15-20%；2,1,5-磺酰氯产酸剂4.5%-6%；丙二醇单甲醚/与乙酸酯乙酯（1:1）混合溶剂70%-80%制作工艺：在避光条件下，将成膜树脂和产酸剂溶于混合溶剂中。充分溶解后，用0.25μm聚四氟乙烯超滤膜过滤两次；0-5℃冰箱密封避光保存。在旋涂转速条件下，将上述光刻胶均匀涂在单晶硅片上；于90℃，前烘4min测膜厚为1μm；光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂●抗蚀剂的配置环境——百级超净工房；温度23.0±0.5℃；湿度45±2%的条件中进行；产品要密封包装，避光低温保存。光学投影平版印刷与光致抗蚀剂三、化学增幅抗蚀剂★光致抗湿剂的性能检测——以成膜树脂为例：●热稳定性与耐热性：DSC测试；TDA测试玻璃化温度；●溶解性与碱溶性：显影功能测试（按上述工艺成膜显影）；●成膜性与机械强度：膜厚，粘附力，机械强度测试；TFA等测厚仪；●微颗粒检测：0.1μm激光颗粒测定仪；●金属离子检测：电感耦合等离子质谱；●微量水分：微量水分测定仪光学投影平版印刷与光致抗蚀剂四、提高分辨率的途径瑞利方程R=K1λ/NA式中——R；分辨率；K1：工艺因子；λ:曝光波的波长或称工作波长；NA：光学系统的数值孔径。光学投影平版印刷与光致抗蚀剂四、提高分辨率的途径——●减小曝光波的波长。这是业内目前采取的主要途径。例如为了获得高分辨率，即获得更细的电路线宽，已经由紫外的g线（436nm）,i线(365nm),到氟化氪（248nm）激光，氟化氩（193nm）激光并向F2准分子激光推进。由于光通过掩膜后，被光学系统将图像缩小,例如4倍，因此，实际成像，以248nm光为例，即为为62nm。●降低工艺因子K1.这与各工艺参数，包括光刻胶，掩膜制作，套准工艺等密切相关；●增大数值孔径，即改进光学系统的缩小倍数。光学投影平版印刷与光致抗蚀剂五、光学投影曝光波长平板印刷的极限●曝光波长不断变小出现的问题——更短波长的光源；193nm;153nm;…..新的透镜材料；难找到对光波不吸收的材料更高数字孔径光学系统：难以加工●光学投影曝光波长平板印刷的极限：0.07μm——193nm的极限分辨率：0.1μm——157nm的极限分辨率：0.07μm●下一代光刻技术（nextgenerationlithography):x射线；极紫外；电子束；离子束投影光刻光学投影平版印刷与光致抗蚀剂结束语●我们面对着一门庞大的化工产业：超净高纯电子化学品它包括——抗蚀剂或光刻胶；各种酸，如盐酸，硫酸，硝酸，磷酸，氢氟酸……各种碱，如氢氧化钠，氢氧化钾……各种氧化剂，如过氧化氢各种溶剂，如水，甲醇，乙醇，异丙醇……光学投影平版印刷与光致抗蚀剂结束语●它的市场——电子化学品市场2010年我国电子化学品市场规模为200亿元人民币；吨位需求量大于50000吨/年；以酸类中的磷酸,硝酸,醋酸来说,如能在”12.5”末期能实现部分替代,就有约20亿美元的产值。——利润空间以磷酸为例——目前工业级产品市场价为3800元/吨，而低端电子级磷酸市场价为8000~12000元/吨，高端电子级磷酸市场价更是高达30000元/吨以上，即产值提升8～10倍！光学投影平版印刷与光致抗蚀剂结束语●它的市场——随着中国集成电路产业的快速发展，对光刻胶的需求量也与日俱增。据统计中国目前8英寸硅片集成电路生产厂家建成和在建共19家，产能44.2万片/月,需用248nm光刻胶约530吨/年，市值12亿元/年，光学投影平版印刷与光致抗蚀剂结束语●它的门槛——由于本土公司在高档光刻胶上的薄弱现状使得形势十分严峻,国产高档光刻胶研究多而投产少，目前处于起步阶段。光刻胶技术涉及化学化工材料、微电子器件、光刻工艺等学科，光刻胶制造中的关键技术包括配方技术、超洁净技术、超微量分析技术及应用检测能力，具有较高门槛；光学投影平版印刷与光致抗蚀剂结束语●它的难度——光刻胶制造需要在电子材料生产设备的投入，另外材料鉴定设备和DUV光刻胶工艺评估设备的高投入也加大了制造商的拥有成本负担。在高端光刻胶领域，领先供应商占据了市场垄断地位，本土企业相对生产规模小、产量不大，产品质量不能得到有效的鉴定和验证，成熟的芯片制造商出于风险的考虑而不轻易更换供应商，因此后进的本土光刻胶业者在用户认可上有一定困难，在应用推广上存在较大的阻力。面对248nm光刻胶市场准入的困境，国产高档光刻胶要真正进入8寸、12寸的主流市场至少需要三年时间，193nm光刻胶的研发困难将会更大。●进？如何进？！