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废旧锂电池中钴锂的回收利用1废旧锂电池中钴锂的回收利用刘书畅山东大学化学与化工学院济南250100摘要:锂离子电池广泛应用于移动电子设备、电动汽车和储能等领域，但由于生命周期有限和产品的更新换代，导致其报废数量与日俱增。本文对典型废旧锂离子电池的组分进行分析，并介绍了近年来废旧锂离子电池回收处理技术的研究进展，综述了目前废旧锂离子电池的溶解分离回收技术，并对现有研究中存在的问题进行了初步探讨。关键词：锂离子电池回收利用电子废物二次污染目录1.引言2.锂离子电池的构成3.废旧锂离子电池溶解分离回收技术4.废旧锂电池回收利用中存在的主要问题5.小结与展望6.参考文献1.引言我国是世界上锂离子电池生产和消费大国，仅2010年锂离子电池的产量即达到32.5亿只。锂离子电池的寿命一般是3年左右，近年来全球每年废弃的锂离子电池在10亿只以上，给环境造成了巨大的压力和严重污染。在我国，使用后的废旧电池一般都随城镇生活垃圾一起填埋、焚烧、堆肥，这种简单的处理方式无疑会对自然环境造成极大的影响。锂离子电池使用的电解液是六氟磷酸锂（LiPF6)的有机碳酸酯溶液，其中的LiPF6具有强腐蚀性，遇水易分解产生HF，而难降解的有机溶剂如DME(二甲氧基乙烷)、甲醇、甲酸等有毒有害物质会对大气、水、土壤造成严重的污染并对生态系统造成危害。此外，商业化锂离子电池正极材料主要是LiCoO2，钴是重要的战略物资，我国的钴资源比较稀缺，每年主要依靠进口，价格昂贵；而且钴是重金属，在环境中具有累积效应，通过生物链最终会危害人类自身[1]。综上所述，如果能从废旧锂离子电池中回收钴、锂等金属并减少有机电解液废旧锂电池中钴锂的回收利用2的危害，不仅具有经济效应，而且还可以减轻对环境的污染，具有重要的社会效益。2.锂离子电池的构成根据适用设备及场所的不同，锂离子电池有圆柱形、长条形和方块形等外形，但都含有以下５个部分：正极、负极、电解质、有机隔膜、外壳。如图１所示，以常见的18650圆柱形锂离子电池为例，电池内部结构是正极、有机隔膜、负极和有机隔膜依次排列，围绕着电池中心轴卷绕压制而成。正极一般采用铝箔为基质，铝箔两侧均匀涂敷正极电极材料，包括一定配比的正极活性物质、导电剂（如乙炔黑等）和粘结剂（如聚偏二氟乙烯（PVDF））。正极活性物质一般采用插锂化合物，如钴酸锂（LiCoO2）、镍酸锂（LiNiO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等。负极一般采用铜箔为基质，铜箔两侧涂敷负极电极材料，包括一定配比的负极活性物质（如石墨等）和粘结剂（如丁苯橡胶（SBR）等）。经过电极材料混合、涂敷、干燥、碾压等工序制成电池正负极。电池中正负极间的电解质通常采用含锂化合物的有机溶液（如六氟磷酸锂（LiPF6）等）。正极大都采用PVDF作粘结剂，在Ｎ－甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂中具有较高粘度与粘结性，该粘结剂的有机溶剂用量大且结合方式比较牢固，回收困难。而负极多采用水溶性粘合剂丁苯橡胶（SBR）等，回收难度大大降低[2]。图１锂离子电池的结构组成3.废旧锂离子电池溶解分离回收技术大部分废旧锂离子电池处理回收工艺过程如图2所示[3]。分离工艺要经历3个步骤：（1）将废旧电池放电、剥离外壳、简单破碎、筛选后得到电极材料，或者简单破碎后焙烧去除有机物获得电极材料。（2）将第一步获得的材料进行溶解浸出使电极中的各种金属进入溶液中，其中钴和镍分别以Co2+、Ni2+形式存在。浸出分一步溶解法和两步溶解法：一步溶解法直接采用酸浸出，将所有金属溶于酸中，然后采用一些不同的方法分离净化回收；两步溶解法是用碱浸出铝并回收，废旧锂电池中钴锂的回收利用3然后用酸浸出剩余金属氧化物，其后处理与一步溶解法类似。（3）对浸出液中金属元素进行分离回收或将该溶液直接合成正极材料。分离回收的方法有化学沉淀法、盐析法、离子交换法、萃取法、电化学法等。图2废旧锂离子电池回收处理工艺图3.1电极材料的溶解浸出电极材料的溶解浸出包括在酸性或碱性介质中的浸出和浸出液的晶化处理，它们的作用分别为溶解金属组分和回收浸出液中的金属离子。3.1.1一步溶解法用4mol·L-1的盐酸在80℃下浸出锂离子二次电池正极废料[2]，Co、Li的浸出率均大于99％，再用0.9mol·L-1PC-88A萃取Co，经反萃后以硫酸钴的形式回收，溶液中的锂通过加入饱和碳酸钠溶液在100℃沉积为碳酸锂回收，锂的回收率接近80％。或者先将电池机械切割分选出正极材料[4]，再在500-900℃下将碳和粘结剂燃烧除去，然后在HNO3和H2O2混合溶液中酸浸LiCoO2，向含有Li和Co的溶液中加入LiNO3，调整Li：Co=1.1，再向溶液中加入柠檬酸制成凝胶前驱体，在950℃烧结前驱24h，得到LiCoO2晶体，颗粒直径是20μm，比表面积是30cm2/g，充电容量和放电容量分别是165和154mAh/g。据报道[5]，采用10mol/L工业硫酸溶液作为浸出液，将其与废锂离子电池放入5L烧杯中，加热至70℃，浸出1h，使反应物全部溶解，所得溶液成分为（单位：g/L）：Co23.49；Ni0.02；Li1.62；Al6.12；Cu0.001；Fe0.004.用碳酸钠中和浸出液，调节PH值至2-3，并加热至90℃，鼓风搅拌，使溶液中的铁铝成沉淀析出。反应为：Fe3++3OH-=Fe(OH)3↓Al3++3OH-=Al(OH)3↓同时，硅也能以共沉淀形式被除去。再将除杂质所得溶液直接进行电解，电流密度为235A/m2，电解液温度为55-60℃，电解阳极液除杂质，得到表面平整的电解钴。该工艺处理锂电池简便易行，钴浸出率可以达到废旧锂电池中钴锂的回收利用4100%，回收率大于93%。浸出溶液经水解法除杂质后可直接进行电解沉积钴，工艺简单。3.1.2两步溶解法预先除去约90％的铝。然后使用H2SO4＋H2O2体系酸浸滤渣，酸浸后的滤液中含有Fe2+、Ca2+、Mn2+等杂质，使用P2O4萃取得到钴和锂的混合液，然后用P5O7萃取分离钴、锂，经反萃回收得到硫酸钴和萃余液，沉积回收碳酸锂，从而从废旧锂离子二次电池中回收钴和锂。得到的碳酸锂达到了零级产晶要求，一次沉锂率为76.5%[6]。正极材料采用碱浸－酸溶－净化－沉钴工艺流程，从锂离子二次电池正极废料中回收铝和钴。具体来说，首先采用10%NaOH溶液在90℃下浸出正极废料，使钴全部留在碱浸渣中，而铝的浸出率达到94.84%。该碱浸液中的铝用H2SO4中和至PH=7时回收氢氧化铝。碱浸渣在硫酸、双氧水体系中浸出，得到的钴的浸出率高达99.30%。再用NaOH将酸溶后溶液的PH值调至5.0并净化除杂，所得钴的损失约为1.0%，且溶液中87.81%的铝被除去。在净化后的溶液中加入草酸铵溶液沉钴，并将滤饼烘干，过筛后即为草酸钴产品（CoC2O4·2H2O）。沉回收钴率为97.52%，全流程钴的回收率为94.23%。3.2浸出液中金属元素的分离回收3.2.1化学沉淀法钟海云等[7]采用氢氧化钠碱浸溶解已分离的正极碎片。过滤后用硫酸中和碱浸液中的铝，制取化学纯氢氧化铝，并用硫酸、双氧水体系溶解碱浸渣，中和水解法净化pH值至5后用草酸铵沉淀钴，直收率达95.75％。Rong-ChiWang等[8]经酸溶、沉锰、沉镍后得含Co、Li等元素的溶液，依次用4mol/L盐酸、1mol/L氢氧化钠溶液调pH值至0、11，过滤分离得氢氧化钴沉淀，Co回收率达97%。3.2.2盐析法盐析法是通过在除杂后的低浓度浸出液中加入电解质饱和硫酸铵溶液和低介电常数溶剂无水乙醇，调节溶液的介电常数、改变混合溶剂的结构和溶剂化离子的半径等，使溶液离子的溶剂化能降低至不足以破坏盐分子晶格的程度，达到过饱和使其中的Co2+以（NH4）2Co（SO4）2的形式析出，析出率达到92%以上。盐析法较适合Ni含量低的电池的处理或者将回收产品做为生产电池的前驱体。废旧锂电池中钴锂的回收利用53.2.3离子交换法离子交换法[12]采用选择性沉淀回收铝后，在溶液中加入含有一定量NH4Cl盐的氨水溶液，充分搅拌，溶液中的Co2+、Ni2+分别转化为[Co（NH3）6]2+，[Ni（NH3）6]2+络合离子。由于无法将这两种离子成功地分离，因此通过在溶液中通入氧气的方法将钴的2价络合物[Co（NH3）6]2+氧化为3价的[Co（NH3）5（H2O）]2+或[Co（NH3）6]3+，而[Ni（NH3）6]2+不被氧化。氧化后的溶液通过由弱酸性阳离子交换树脂组成的离子交换柱，两种金属络合物都被阳离子交换树脂吸附，根据其吸附系数相差较大的特点用不同浓度的硫酸氨溶液选择性地洗脱并分离，Co的回收率为89.9%，Ni的回收率为84.1%。3.2.4萃取法液液萃取法是一种研究较多的处理方法，操作条件温和，资源回收率高，可得到高纯度的产物[9]（99.99%的CoSO4）。萃取剂Cyanex272对电池中主要金属的萃取平衡图[10]表明Cyanex272对钴锂分离，钴镍分离均有很好的效果。碱浸-酸溶-萃取工艺[11]采用碱浸法去除铝，再用硫酸、H2O2浸出其他金属，然后用AcorgaM5640萃取除铜，最后用Cyanex272作萃取剂进行钴和锂的分离，得到CuSO4、CoSO4和Li2CO3产品。其中铜、钴回收率分别达到98%、97%。然而溶剂在萃取过程中的流失和再生过程中能源消耗大以及除杂过程过于繁杂，使这种方法存在一定局限性，应用受到很大的限制。3.2.5电沉积法硫酸浸出-电积工艺[13]，将浸出液选择性除去铁、铝杂质后，直接在55℃～60℃、电流密度234A/m2条件下电积，得到含少量Ni、Mn等杂质的Co产品，Co回收率＞93%，电流效率92.08%。由于钴镍在电积过程中产生共沉积现象，往往得到的是钴镍合金。为此在电积之前以Cyanex272[14]萃取方法进行Ni、Co分离，萃余液几乎只含Ni。在250A/m2、pH3～3.2和50℃条件下电积该萃余液得到Ni，电流效率87%，具体能量消耗2.96kWh/kg。在含锰和（NH4）2SO4的CoSO4溶液中，电流密度250A/m2、pH4～4.2、50℃条件下电积Co，其电流效率达96%，具体能量消耗2.8kWh/kg。电化学处理方法简单、易行，但能耗较高。钴镍分离操作也使成本和废旧锂电池中钴锂的回收利用6工艺复杂性大大增加。上述方法对Li的回收方法缺乏系统的探讨，只是简单地在回收钴镍后的余液中加入饱和碳酸钠，再浓缩溶液使碳酸锂沉淀出来。以此方式回收存在回收率低和浓缩过程中能耗过高等问题，也会因残余的Co、Ni等离子影响其纯度。而向浸出液中引入其他物质的处理方法将带来大量正负干扰离子增加了溶液的复杂性，不仅加大Li的回收难度，也加重了二次污染。用λ-MnO2离子筛[11]将锂离子选择性地吸附在其晶隙中，再用稀盐酸溶液对吸附在离子筛晶隙中的Li离子进行洗脱，从而达到分离和回收锂的目的，该方法工艺简单，回收率高，锂的纯度高。4.废旧锂电池回收利用中存在的主要问题4.1预处理与后续处理技术不匹配目前经大规模预处理后得到的材料大都为正负极及隔膜混合碎片，而大多数后续处理技术所采用的材料为已分离的正极碎片，少数能得到已分离正极碎片的大规模预处理技术缺乏较高的分离效果及安全性。4.2有价材料的回收不够全面[15]目前大多数废旧锂离子电池回收利用技术主要针对Co、Ni、Mn、Li、Al、Cu等金属元素的回收。而针对废电池外壳、隔膜、电解质、溶剂、碳材料等物质的回收利用技术较少，有待进一步研发。4.3回收过程存在安全与环境污染目前的大多数资源化利用技术尚不能完全实现自动化，某些环节需要人工处理。而又因废旧锂离子电池中存在剩余电量以及六氟磷酸锂等有毒有害物质，易产生二次污染物，发生安全事故。锂离子电池所含的成分复杂，在回收处理过程中会产生大量二次污染问题，而且具有一定的危险性。LiPF6稳定性较差，加热至60℃时即开始分解，产物PF5，且LiPF6易与水发生水解生成HF，PF5和HF为剧毒气体；电解质和高分子隔膜在300℃左右着火燃烧；PVDF[14]