天津大学物理化学课件

1物理化学张兵E-mail:[e-mail]22§0.1物理化学一门无处不在的学科化学是自然科学中的一门重要学科，是研究物质的组成、性质与变化的科学。由于化学研究的内容几乎涉及到物质科学和分子科学的所有方面，因而近年来开始被人们称之为“中心科学”。绪论例如：钢铁的冶炼；煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来实现的。3四大化学：1.无机化学：元素、元素周期表具体的反应2.有机化学3.分析化学4.物理化学：不讲具体的反应，讲任何反应和变化都适应的普遍规律物理化学是化学的理论基础，概括地说是用物理的原理和方法来研究化学中最基本的规律和理论，它所研究的是普遍适用于各个化学分支的理论问题，所以物理化学曾被称为理论化学。主导地位或者纽带作用4物理化学从研究化学现象和物理现象之间的相互联系入手，借助数学和物理学的理论从而探求化学变化中具有普遍性的包含宏观到微观的基本规律（平衡规律和速率规律）。在实验方法上主要采用物理学中的方法。物理化学研究物质系统在发生pVT变化、相变化和化学变化过程的基本原理，涉及平衡规律和速率规律以及与它们有关的物质结构和性质。5如设计一个新产品（化工产品、特殊材料），首先要搞清楚以下问题：•用什么样的原料（反应的可能性)；•用什么方法生产（反应过程的实现）；•生产工艺参数（反应压力、温度、浓度、原料比）的确定；•在可能条件下，产品能达到的纯度（平衡转化率和产率）；•反应的速率(单位时间的产量)如何；•产品的提纯工艺（精馏、结晶、萃取等）确定。6根据可持续发展战略，在考虑实际生产设计时要遵循以下原则：•绿色化学(环境友好化学)；“原子经济性”；无毒、无害催化剂/溶剂；“零排放”；物质的综合利用和能源的综合利用。物理化学可提供解决上述问题的基本方法和原则。目的物理化学主要是为了解决生产实际和科学实验中向化学提出的理论问题，揭示化学变化的本质，更好地驾驭化学，使之为生产实际服务。77物理化学形成于十九世纪下半叶，那时的资本主义在蒸汽机的带动下驶入了快速行进的轨道，科学与技术都在这一时期得到了高度发展，自然科学的许多学科，包括物理化学，都是在这一时期发展建立起来的。物理化学的建立与发展：8十八世纪开始萌芽：从燃素说到能量守恒与转化定律。俄国科学家罗蒙诺索夫最早使用“物理化学”这一术语。9十九世纪中叶形成：1887年俄国科学家W.Ostwald（1853～1932）和荷兰科学家J.H.van’tHoff（1852～1911）合办了第一本“物理化学杂志”（德文）。10二十世纪迅速发展：新测试手段和新的数据处理方法不断涌现，形成了许多新的分支学科，如：热化学，热力学，电化学，溶液化学，胶体化学，表面化学，化学动力学，催化化学，量子化学和结构化学等。1111物理化学从它被建立起就被广泛地用于工业生产和科学研究，发挥了巨大的理论指导作用。二次世界大战以后石油工业迅速发展，促进了物理化学在催化、表面化学和电化学等领域的发展和应用。反过来，工业技术和其它学科的发展，特别是电子技术及各种物理测试手段的出现，反过来都极大地促进了物理化学的发展。人类对自然界的好奇与探索是永无止境的，人们从未满足过在宏观上对化学反应规律的认识，一直在努力探索和揭示化学变化在微观上的内在原因，探知分子、原子的结构及运动与化学反应的关系，这促成了物理化学的又一个分支结构化学与量子力学的发展。1212量子力学的发展不仅使人们对微观世界的认识更加深入，而且它彻底改变了世界的面貌，它比历史上任何一种理论都引发了更多的技术革命。核能、计算机技术、新材料、新能源技术、信息技术……，这些都在根本上和量子论密切相关。在化学、物理、材料、生物、医药等几乎所有学科领域中被广泛使用的现代光谱、能谱等尖端分析技术，其理论基础都是建立在量子力学之上的。人们在赞美仪器的精密和技术的先进时，往往忘记了它来源于物理化学的巨大贡献。有人惊呼物理化学已经成为“消失于无处不在的学科”。1313化学热力学（宏观的方法）量子力学（微观的方法）统计力学如何将宏观与微观世界联系起来？统计热力学从微观层次阐明了热力学、动力学的基本定律和热力学函数的本质以及化学系统的性质和行为，不仅使人们对物质本质及化学过程的认识大大深化，并使计算化学有了飞跃的发展，为人们实现通过计算代替实验来研究化学的梦想打下了基础、打开了大门。1414经典物理化学的核心是化学热力学和化学动力学。热力学第一定律——能量转化守恒的定律。可用于计算化学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量；热力学第二定律——过程进行方向和限度的判据。可用于计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最终转化率为多少；化学动力学——研究化学反应速率的科学。揭示化学反应进行的快慢，研究影响反应速度的因素，帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量。15本课程包括以下四个方面的内容：•化学热力学•量子化学和结构化学•统计热力学•化学反应动力学16(1)化学热力学解决能量衡算、过程（pVT变化、相变化和化学变化）的方向和限度的判据，主要包括热力学第一、二、三定律和相平衡、化学平衡有关规律，它包括界面和电化学热力学。17(2)量子化学和结构化学在微观世界里，能量是量子化的，有波粒二象性和不确定关系等，探讨了原子结构、分子结构，得到了性质与结构的内在联系，对简单粒子精度较高。18(3)统计热力学宏观性质是微观性质的统计表现，用统计学原理，从粒子的微观热力学量可以求取大量粒子组成的宏观系统的热力学性质，对于简单系统可得出较满意的结果。19(4)化学反应动力学研究各种因素（浓度、温度、催化剂、光、微波、电等）对反应速率的影响以及反应机理。20我们可以看出：化学热力学是解决物质变化的可能性化学动力学是解决如何把可能性变为现实工艺路线、流程设计设备选型的依据21物理化学在化学系列课程中起着承上启下的作用对于高等有机、高等无机、化工原理、分离工程、反应工程、化学工艺学等课程而言，物理化学是必备基础。2222化学热力学、化学动力学、量子力学、统计力学——构成物理化学的四大基础上册第一章气体的pVT关系第二章热力学第一定律第三章热力学地二定律第四章多组分热力学第五章化学平衡第六章相平衡下册第七章电化学第八章量子力学基础第九章统计热力学初步第十章界面现象第十一章化学动力学第十二章胶体化学23(1)从宏观到微观:单用宏观的研究方法是不够的，只有深入到微观，研究分子、原子层次的运动规律，才能掌握化学变化的本质和结构与物性的关系。(2)从体相到表相:在多相体系中，化学反应总是在表相上进行，随着测试手段的进步，人们迫切希望了解表相反应的实际过程，这也进一步推动了表面化学和多相催化的发展。(3)从定性到定量:随着计算机技术的飞速发展，大大缩短了数据处理的时间，并可进行人工模拟和自动记录，使许多以前只能做定性研究的课题现在可进行定量监测。近代化学的发展趋势和特点:24(4)从单一学科到交叉学科:化学学科与其他学科以及化学内部更进一步相互渗透、相互结合，形成了许多极具生命力的交叉科学，如生物化学、海洋化学、地球化学、天体化学、计算化学、金属有机化学、物理有机化学等。(5)从研究平衡态到研究非平衡态:经典热力学只研究平衡态和封闭体系或孤立体系，然而对处于非平衡态的开放体系的研究更具有实际意义，自1960年以来，逐渐形成了非平衡态热力学这个学科分支。近代化学的发展趋势和特点:25物理化学前沿与展望：它是化学中最活跃的学科分支(1)特殊条件下的反应（超高压、超真空、失重、超高温）；(2)新型催化剂：酶和仿酶催化；(3)纳米科技、超导材料、新型高性能材料；26(4)飞秒化学：超快过程的过渡态；(5)超微量分析：10-14g/L；(6)生命科学中的物理化学问题；(7)分子设计：新型药物合成。(8)量子化学27物理化学的研究方法1.遵循“实践—理论—实践”的认识过程，分别采用归纳法和演绎法，即从众多实验事实概括到一般，再从一般推理到个别的思维过程。如从理想气体状态方程的提出到范德华方程的建立就是遵循上述方法的。2.热力学方法：是宏观的方法，其研究对象是由众多质点组成的宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用于平衡体系。28综合应用微观与宏观的研究方法，主要有：热力学方法、统计力学方法和量子力学方法。量子力学方法：用量子力学的基本方程（E.Schrodinger方程）求解组成体系的微观粒子之间的相互作用及其规律，从而揭示物性与结构之间的关系。统计力学方法：是宏观的方法，其研究对象是由众多质点组成的宏观体系，它以热力学三大定律为基础，用一系列体系的宏观性质（热力学函数）及其变量描述体系从始态到终态的宏观变化，而不涉及变化的细节和速率。经典热力学方法只适用于平衡体系。291)领悟基本内容，注意逻辑推理:注意学习前人提出问题、解决问题的逻辑思维方法，反复体会感性认识和理性认识的相互关系。2）注意各章节间及各物理量间的联系，要理解各物理量的物理意义及特征，灵活掌握一些主要公式的使用条件,科学总结。§0.2学习物理化学的要求及方法303)课前预习，课后复习，勤于思考，培养自学和独立工作的能力。不要死记硬背，着重理解。每章都应自已进归纳与小结，理解各个概念与公式间的关系4）独立完成作业,多做习题，通过独立解题，加深对课程内容的理解，检查对课程的掌握程度。5）来上课、记笔记6）要领会物理化学解决实际问题的科学方法,提高创新能力3131§0.3物理量的表示及运算1.物理量的表示物理量＝数值单位(数值为没有单位的纯数)同量纲的可用＋，－，＝运算运算p2=2p1(p1=100kPa)p2=2×100kPa=200kPa若p2=2×100=200kPa，这样写不对！(1)物理量X包括数值和单位例：T298Kp101.325kPaT=273Kp=100kPaV=1dm3t=0℃=0.1MPa=1000cm332表12HO2HOp的T/Kp/kPa303.154.243323.1512.360(2)列表：33(3)作图列表时应用纯数例：以lnp~1/T作图ln[]pp对1T作图。ln[]pp3-110KT图1～1.41.61.82.02.22.42.63.103.153.203.253.30ln(p/[p])103/(T/K)B34计算时先写出量方程式，再代入数值和单位计算13133moldm422molm10325101152733148....pRTVm例：lnx，ex中的x是物理量除以单位后的纯数xx/[x]如：lnpln(p/kPa)为简便起见，公式中有时将单位省略2.对数中的物理量3.量值计算35参考书胡英，吕瑞东，刘国杰，叶汝强等编，《物理化学》，高等教育出版社出版，1999。傅献彩等编，《物理化学》，第四版，高等教育出版社出版，1990。I.N.Levine,《PhysicalChemistry》,FifthEdition,2002。P.W.Atkins,《PhysicalChemistry》,SeventhEdition,2004。“新世纪的物理化学学科前沿与展望”，国家自然科学基金会编，科学出版社，2004。冯霞,高正虹,陈丽编,《物理化学解题指南》，高等教育出版社出版，2008。3636第一章气体的pVT关系37第一章气体的pVT性质基本要求：1.理解和会用理想气体状态方程（包括混合物）2.理解范德华方程3.理解饱和蒸气压、临界状态、临界参数、对比参数的概念4.理解对应状态原理3838物质的聚集状态气体液体固体联系p、V、T之间关系的方程称为状态方程V受T、p的影响较小V受T、p的影响很大相同体积下所含物质的量受T和p影响有的还列有等离子体、超临界流体39物理化学中主要讨论气体的状态方程：n确定：f(p,V,T)=0n