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外加剂的合成、复配及性能侯永生2013年04月主要内容•一、外加剂的分类•二、减水剂的性能与合成技术•三、常见外加剂的性能•四、复合外加剂的复配技术•五、外加剂常见问题及应对措施国际标准化组织技术委员会（ISOTC71SC3）24国共同拟定，混凝土外加剂分五类：改变新拌混凝土、砂浆或净浆流变性能的外加剂，如塑化剂、超塑化剂，即减水剂；改变砂浆、混凝土空气（或其他气体）含量的外加剂，如引气剂、消泡剂、发泡剂等；调节混凝土、砂浆或净浆凝结硬化速度的外加剂，如缓凝剂、调凝剂等；改善混凝土或砂浆耐久性的外加剂；为混凝土提供特殊性能的外加剂，如着色剂、膨胀剂、防冻剂、阻锈剂等。一、混凝土外加剂的分类一、混凝土外加剂的分类•根据《混凝土外加剂的分类、命名与定义》GB/T8075-2005规定，混凝土外加剂按其主要功能分为四类：•（1）改善混凝土流变性能的外加剂：各种减水性、泵送剂等•（2）调节混凝土凝结时间、硬化性能的外加剂：缓凝剂、促强剂、速凝剂等。•（3）改善混凝土耐久性的外加剂：阻锈剂、防水剂、引气剂、矿物外加剂等•（4）改善混凝土其它性能的外加剂：着色剂、膨胀剂、防冻剂等二、减水剂的性能与合成技术•在新拌混凝土坍落度基本相同的条件下，能显著减少用水量的外加剂，称为减水剂。•普通减水剂(在混凝土坍落度基本相同的条件下，能减少拌合用水量的外加剂)8%•高效减水剂(在保持混凝土坍落度基本相同的条件下，能大幅度减少用水量的外加剂)14%•高性能减水剂（具有更高减水率及提高和易性及耐久性的外加剂）25%。•减水剂因本身性能及其他功能组分，分为早强型、标准型和缓凝型等。减水剂普通减水剂高效减水剂木质素类减水剂其它减水剂木钠木镁木钙碱木素引气减水缓凝木浆竹浆苇浆草浆多元醇低聚糖多糖纤维及其衍生物常见品种萘系减水剂脂肪族减水剂氨基磺酸盐减水剂三聚氰胺减水剂蒽系减水剂聚羧酸水剂糖密减水剂糖钙减水剂聚乙烯醚高性能减水剂各类减水剂几种分子形式直线型链状二、减水剂的性能与合成技术1、木钙减水剂——生产工艺•通常来自酸法制浆（或称为亚硫酸盐法制浆）的蒸煮废液，经石灰水沉降，酸溶，过滤除杂，滤液浓缩后经喷雾干燥而成。二、减水剂的性能与合成技术•外加剂合成技术——各种化工材料通过一定的温度、时间、投料比等因素，化学合成的外加剂技术，该类技术投资大，时间长约几个月可生产出产品。1、木钙减水剂——性能•掺水泥量的0.25～0.3%，可以减少用水量5～10%左右，改善混凝土和易性，提高工程质量。具有缓凝性，有一定引气，可抑制坍落度损失，一般都与高效减水剂复配使用。二、减水剂的性能与合成技术2、萘系减水剂——生产工艺•融萘——磺化——缩合——中和——液体成品•（1）固体燃原料（萘）称量后投入融萘釜，液化萘经管道压入磺化釜。•（2）按配方及工艺将硫酸注入磺化釜内，进行磺化。经检测后压入缩合釜。•（3）按配方及工艺进行水解和缩合。该过程随反应程度需严格监控。完成此工艺后将中间物料压入中和釜。•（4）按配方将液碱注入中和釜进行中和，直至中和完成。•（5）由泵将液体成品自中和釜送至液体成品罐备用。二、减水剂的性能与合成技术•1、磺化：取代萘核上的氢原子，形成磺酸基（-SO3H）。提高其溶解性，有效成分为β-萘磺酸。•2、水解：除去磺化时生成的a-萘磺酸。•3、缩合：在酸性中β-萘磺酸进行甲基化反映，由低缩聚物转变成高缩聚物。•4、中和：使用碱（NaOH）或灰乳,中合多余的SO3，使产品增加稳定性。二、减水剂的性能与合成技术2、萘系减水剂——生产工艺•萘系减水剂干粉（含水8-9%，硫酸钠含量18-22%）掺量0.5-1.5%，最大减水率为25%，干粉最佳性价比使用量为0.75%-0.8%。二、减水剂的性能与合成技术2、萘系减水剂——性能3、氨基磺酸盐——合成工艺•原料：苯酚，对氨基苯磺酸钠，甲醛，液碱，其他助剂•工艺：在反应釜中加水、对氨基苯磺酸（钠）、苯酚等升温搅拌；再加入甲醛、液碱恒温搅拌；经缩合降温后生产出氨基减水剂。•在反应中存在着酚的甲基化，磺酸根介入，缩合等过程。二、减水剂的性能与合成技术•氨基系减水剂具有较高的减水率，对水泥的广泛适应性，可与各种减水剂、缓凝剂、引气剂、增稠剂，及防水类产品共同使用。常用掺量为0.3—1.2%之间，减水率可达20-35%。氨基产品与糖、三聚磷酸钠复合，有较好的效果，特别是对PC（复合硅酸盐水泥）水泥可明显减少塌落度损失，增大减水率。二、减水剂的性能与合成技术3、氨基磺酸盐——性能4、三聚氰胺减水剂——合成工艺•该项碱水剂是一种高分子聚合物表面活性剂，属阴离子表面活性剂，主要是由三聚氰胺与甲醛生成三甲基三聚氰胺，再经磺化，缩合而得到的一种液体减水剂。•其生产工艺是在反映釜中一次（或多次）加入水，三聚氰胺、甲醛、硫酸盐经升温、降温一次性合成。二、减水剂的性能与合成技术4、三聚氰胺减水剂——性能•三聚氰胺产品对水泥及掺合料有较强的增强性.因各种工艺生产出产品不同，对水泥适应性、减水率、增强性都有所不同，其性价比与萘系减水剂基本接近。早期强度较好，混凝土表面光洁度优于其他减水剂，防冻性能较好二、减水剂的性能与合成技术5、脂肪族减水剂——合成工艺•脂肪族减水剂是脂肪族羟基磺酸盐缩合物•以羟基化合物为主要原料，通过碳负离子的产生,而缩合得到的一种脂肪族高分子聚合物.在该体系中通过亚硫酸盐对羟基加成而引入了亲水磺酸基团，形成一端亲水，一憎水的有表面活性基分子特经的高分子减水剂。•工艺：先在水中加入丙酮与无水亚硫酸钠，恒温下加成，让后经磺化后升温，用甲醛缩合后降温而成。二、减水剂的性能与合成技术由于脂肪族减水剂近年来发展较快，产品性能差异较大，总之其性价比与荼糸相近，但产品对混凝土着色，碱合量较高是一个缺点。二、减水剂的性能与合成技术5、脂肪族减水剂——性能6.聚羧酸系减水剂——合成工艺•原材料：•甲氧基聚乙二醇MPEG烯丙基聚乙二醇APEG•丁烯基聚乙二醇BPEG甲基丁烯基聚乙二醇TPEG•大单体：聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯•甲氧基聚乙二醇单（甲基）丙烯酸酯•烯丙基聚乙二醇APEG•烯丙基聚乙二醇单甲醚AMPEG•甲基丁烯基聚乙二醇TPEG•甲基丙烯酰胺聚乙二醇MAPEG•甲基丙烯羟乙酯聚乙二醇MAPEG引发剂：过硫酸盐；•双氧水＋抗坏血酸或甲醛合次亚硫酸钠；•偶氮AIBN二、减水剂的性能与合成技术•小单体：•丙烯酸AA•甲基丙烯酸MAA•马来酸酐MAL•丙烯酰胺AM•甲基丙烯酸甲酯MMAA•丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯•醋酸乙烯酯•甲基丙烯磺酸钠MAS•丙烯磺酸钠SAS•2－丙烯酰胺－2甲基丙磺酸AMPS•聚羧酸分二步合成和一步合成法。•使用大单体可一步合成，制作大单体工艺复杂，投资也较大。•在反映中加入单体，羧酸反应进行共聚，在引发剂的作用下进行一次共聚，得到大分子聚合物。二、减水剂的性能与合成技术6.聚羧酸系减水剂——合成工艺•1、减水率高，大于25%，•2、坍落度损失很小。•3、后期强度高。•4、收缩率小6.聚羧酸系减水剂——性能二、减水剂的性能与合成技术三、常用外加剂性能•1、引气剂（1）定义（2）主要作用（3）作用机理（4）适用范围（5）主要品种引气剂是指在混凝土搅拌过程中，能引入大量分布均匀的微小气泡，以减少混凝土拌和物的泌水、离析，改善和易性，并能显著提高硬化混凝土抗冻性、耐久性的外加剂。a、改善混凝土拌和物的和易性。b、显著提高混凝土的抗渗性、抗冻性。c、降低混凝土强度。在水气界面上，憎水基向空气一面定向吸附，在水泥水界面上，水泥或水化粒子与亲水基相吸附，引气剂的界面活性作用与减水剂相似，区别在于减水剂的界面活性作用主要发生在液固界面上，而引气剂主要作用在气液固界面上。引气剂可用于抗渗混凝土、抗冻混凝土、抗硫酸盐侵蚀混凝土、泌水严重的混凝土、贫混凝土、轻混凝土，以及对饰面有要求的混凝土等引气剂阴离子型自然物非离子型松香热聚物及松香皂烷基苯磺酸钠脂肪醇硫酸钠三帖皂苷烷基酸聚氧乙烯醚引气品种对降强影响脂肪醇酸钠OP-8OP-9OP-10烷基苯酚聚氧二烯醚烷基苯黄酸钠松香皂烷基磺酸钠松香热聚物小于小于小于三、常用外加剂性能•1、引气剂•（5）主要品种三、常用外加剂性能•2、早强剂、早强减水剂（1）定义（2）主要作用（3）作用机理（4）适用范围（5）主要品种早强剂是加速混凝土早期强度发展，并对后期强度无显著影响的外加剂。早强减水剂是兼有早强和减水功能的外加剂。提高混凝土早期强度、缩短施工周期。早强减水剂还可以改善拌合物流动性，节约水泥。不同种类早强剂的作用机理不同，大致有两种观点，一是对水泥水化起催化作用，促使氢氧化钙浓度降低，加速C3S的水化；二是与水化产物发生反应，生成新的水化物质。促进水泥的水化。常温，低温和最低温度不低于-5℃环境中施工的有早强或防冻要求的混凝土工程。早强剂主要有无机盐类（氯盐类、硫酸盐类）和有机胺及有机－无机的复合物三大类。(1)氯盐类早强剂(2)硫酸盐类早强剂(3)钙盐系列早强剂(4)有机胺类早强剂早强剂一、无机盐类早强剂：１、氯化钙氯化钙具有明显的早强作用，特别是低温早强和降低冰点作用。在混凝土中掺氯化钙后能加快水泥的早期水化，最初几个小时的水化热有显著提高，这主要是由于氯化钙能与水泥中的铝酸三钙反应，在水泥微粒表面上生成水化氯铝酸钙。具有促进硅酸三钙、硅酸二钙的水化反应而提高早期强度。当掺１％以下时对水泥的凝结时间无明显影响，掺２％时凝结时间约提前２小时左右，掺４％以上就会使水泥速凝。无机盐类早强剂氯化钙使混凝土收缩值明显增大，掺０。５％时收缩约增加５０％，掺２。５％.时达到１１５％，掺３％时增加至１６５％。同时由于引入氯离子，对钢筋锈蚀有促进作用，因此最好与阻锈剂（如硝酸钠）同时使用。基于氯化钙对钢筋混凝土的不良影响，在使用氯化钙早强剂时应当按照有关的施工验收规范的规定使用。２、氯化钠氯化钠是一种早强剂，也是一种很好的降低冰点的防冻材料。而且价格便宜、原料来源广泛。在掺量相同时，氯化钠降低冰点作用优于氯化钙，几乎是所有降低冰点材料中效果最好的一种。但作为早强剂，其混凝土后期强度会有所降低，对钢筋也有锈蚀作用，在钢筋混凝土中使用必须按规定复合阻锈剂。氯化钠一般不单独用做早强剂，多用于防冻剂中的防冻组分。它与三乙醇胺复合使用效果较好，一般使用量≤１％。与钠同一族的碱金属氯盐也都具有很好的早强作用，如氯化钾、氯化锂。按金属活动顺序表，氯化物随着阳离子半径的增加而对水泥水化促进作用增强，按如下顺序：氯化钾＞氯化钠＞氯化锂。但是氯化钾、氯化锂价格较贵，我国西北地区有不少锂盐渣、钾盐副产品等均可以利用。３、氯化铁在掺量不超过２％时，氯化铁具有早强作用，掺量大于３％时多用做防水剂。氯化铁作为早强剂优点为早强、密实性好，且后期２８天强度均较不掺早强剂的有所提高。缺点为含氯盐对钢筋有锈蚀作用，但掺量较小时无明显的锈蚀作用。较少单独使用于早强剂，多复合其他外加剂用于要求早强、防水、防冻等要求的混凝土中。还有一些氯化物如氯化铝、氯化亚锡、氯化铵也都有良好的早强作用，但因成本及来源问题而很少使用。４、硫酸盐是使用最广泛的早强剂，其中尤以硫酸钠、硫酸钙用量大。硫酸钠又名元明粉、无水芒硝，其天然矿物称为芒硝，白色晶体，很容易风化失水变成白色粉末，即元明粉。硫酸钠资源丰富，价格亦较低廉。硫酸钠很容易溶解于水，在水泥硬化时，与水泥水化时产生的$氢氧化钙发生下列反应：Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O→Ca2SO4.2H2O+2NaOH所生成的二水石膏颗粒细小，它比水泥熟料中原有的二水石膏更快地参加水化反应：Ca2SO4.2H2O+C3A+12H2O→3Ca.Al2O3.CaSO4.12H2O使水化产物硫铝酸钙更快地生成，从而加快了水泥的水化硬化速度。它的1天强度提高尤其明显。由于早期水化物结构形成较快，结构致密程度较差一些，因而后期２８天强度会略有降低，早期强度愈是增加得快后期强度就愈容易受影响，因而硫酸钠掺量应有一个最佳控制量，一般在１－３％，掺量低于１％早强作用不明显，掺量太大后期强度损失也大，一般在