环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯

第40卷第8期辽宁化工Vol.40，No.82011年8月LiaoningChemicalIndustryAugust，2011收稿日期：2011-04-22作者简介：陈久标（1961-），男，副教授：从事有机化学教学与实验研究。E-mail：[e-mail]。环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯陈久标（山东工业职业学院，山东淄博256414）摘要：介绍了PC的性质、应用情况和生产工艺。通过对影响合成PC的主要因素和机理的讨论，指出催化剂和溶剂是影响PC收率的重要因素,较高的压力对提高产品的选择性有利。关键词：碳酸丙烯酯；二氧化碳；环氧丙烷中图分类号：TQ225.24文献标识码：A文章编号：1004-0935（2011）08-0838-04碳酸丙烯酯（Propylenecarbonate，简称PC或丙碳）化学名称叫4-甲基1,3-二氧戊环-2-酮，又叫1,2-丙二醇碳酸酯，丙二醇环碳酸酯，是一种非常重要的有机化工产品和性能优良的高沸点极性溶剂。表1列出PC主要物理化学性质。表1碳酸丙烯酯的主要物理化学性质项目性质分子式C4H6O3结构式分子量102.9折射率1.4218熔点/℃-49.2沸点/℃238.4闪点/℃128相对密度1.2047蒸气压（20℃）/Pa17.33外观常温为无色无臭液体溶解性与乙醚、丙酮、苯、氯仿、醋酸乙酯等混溶。溶于水和四氯化碳。对二氧化碳的吸收能力很强，化学性质稳定。1合成原理及工艺流程碳酸丙烯酯的合成方法主要有光气法、酯交换法、氯丙醇法、环氧丙烷与二氧化碳环加成法和尿素醇解合成法等。由于光气法剧毒，酯交换法和氯丙醇法产率不高逐渐被淘汰。近年来，国内外相继开发了由CO2和环氧丙烷合成PC的工艺。由CO2和环氧丙烷合成PC的主反应为：此反应是一个放热反应，其标准反应热为106.14kJ/moL。由于环氧丙烷分子中含有一个三元环，碳氧键间、碳碳键之间的夹角近似60度，因而分子中存在较大的张力，整个分子反应活性较高，能够发生开环加成反应。因此其副反应也较易进行。可能存在的副反应有：（A）PO与CO2反应生成聚碳酸丙烯酯：（B）在引发剂的作用下，PO自身发生二聚或多聚反应生成二氧六环或多聚物。（C）通常PC的合成反应是在液相中进行的，需要加入溶剂，加入的溶剂也可能与PO发生副反应。（D）PO与反应体系中的水发生反应丙二醇。图1示出了由PO和CO2合成PC的工艺流程图。图1PO与CO2反应合成PC的流程示意图工艺与装备第40卷第8期陈久标：环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯839先用净化的CO2置换反应器中的空气，置换3次。然后加入溶剂，在不断搅拌下加入催化剂。PO经加压加入，最后通入CO2，从反应塔底部出来的粗碳酸丙烯酯经脱气、脱催化剂和脱溶剂，最后进入精馏塔减压精馏得到精品PC。2影响PC合成的主要因素2.1催化剂及反应机理二氧化碳分子的空间构型为直线型结构，几何构型为几何对称属于非极性分子，并且CO2分子中碳的氧化值是+4是碳的最高氧化物，因此其热力学性质非常稳定；而PO由于分子中三元环的存在，分子本身的反应活性很高。如何有效地活化CO2而又同时抑制PO可能进行的副反应，选择适宜的催化剂是保证主反应进行提高目标产物PC收率的关键。目前研究报导的催化剂主要有金属氧化物、金属卤化物、金属有机物、碳酸盐、烷基胺类、季铵盐及有机膦等。简单的季铵盐（如烷基铵）或膦卤化物是催化环氧和CO2反应生成相应环碳酸酯的非常高效的催化剂[1]。在常压CO2中，聚合物负载的季铵盐也是合成环碳酸酯的有效催化剂[2]鎓。将盐负载于不溶的聚苯乙烯球上，通过过滤很容易将催化剂分离出来，因此催化剂可循环使用。简单的碱金属盐，如KCl或NaOH也是高效鎓的催化剂。未与阳离子发生相互作用的盐被认为是具有亲核进攻能力的高反应性阴离子。在金属盐中的阴离子被减弱的亲核能力，可通过金属离子与一个环氧分子发生亲电作用得到了补偿[3]。1943年德国大德颜料公司首次用环氧丙烷和CO2于150℃、6∼12MPa条件下，用活性炭吸附氢氧化钠作催化剂合成碳酸丙烯酯，但是，催化剂寿命短，生成碳酸盐或重碳酸盐失去活性，反应时间长，反应过程生成大量的高沸物。季铵盐、季膦盐和碱金属盐催化剂对环氧丙烷与CO2的环加成反应有较高的催化活性，转化率也比较高。但催化剂的分离问题较突出。目前国内外普遍采用“加压一步法”生产PC。该法的优点是生产工艺流程简单，收率高，产品的选择性好，质量高，操作方便且成本低。因此淘汰了落后的光气法及酯交换法。美国、日本、韩国、德国和我国均建有大型的“加压一步法”PC生产装置。所谓“加压一步法”是指在一定温度、压力及催化剂存在下，由环氧丙烷与CO2环加成液相催化反应合成PC，该反应过程需要较高的反应温度（180∼206℃）和压力（7∼8MPa）。这样对反应设备的材质要求较高，前期投资成本加大，同时生产运行过程中存在潜在的危险性，操作要求高，催化剂制备烦琐，费用也较高。从而不利于该法的普及与推广。日本高桥和友等[4]用碱金属卤化物与冠醚形成的络合物为催化剂，可使反应在较低的温度和压力下进行，PC的产率也较高，但催化剂难以重复使用。国内唐占忠等[5]用一种代号为MC-3新型酯化催化剂，进行了环氧丙烷与CO2在较低压力下直接酯化反应。发现MC-3的催化活性好，选择性高，反应条件温和。优于习用的季铵盐催化剂。在压力3.0MPa反应温度135℃，催化剂浓度0.001（摩尔比）PC的收率97.82%。赵天生等[6]以金属氧化物载体负载的KI为催化剂对环氧丙烷与二氧化碳加成反应进行研究。考察了反应温度、KI负载量及CO2初始压力对PC产率的影响。实验结果表明，金属氧化物载体负载的KI是环氧丙烷与二氧化碳环加成反应的有效催化剂，该催化剂的催化活性主要与负载作用相关，载体的酸碱性及孔结构对负载KI的活性有较大的影响，其中酸碱性质影响较大。研究者认为KI受到载体表面Lewis酸碱位的作用，对环氧丙烷和CO2同时活化，有利于促进环加成反应的进行。多数研究者提出的反应机理（机理1）是：阴离子亲核进攻环氧中位阻最小的碳原子、CO2加成、分子内环化、以及阴离子再生。由于环碳酸酯中五元环的热力学稳定性，成环反应被认为优于聚合反应。碱金属盐既可单独作为催化剂，又可与冠醚联合或负载于无机载体上，来催化CO2与环氧生成环碳酸酯的反应。Rokicki[7]等对在冠醚存在下，研究了多种碱金属的催化效果。在120℃，40atmCO2压力下，反应24h，高收率的获得了环碳酸酯。在这些条件下，发现催化剂的活性随阴离子的亲核能力和阳离子的直径的增加而增加。未发现在环氧的活性与其生成氢键的趋势之间存在简单的关系。反应中没有聚碳生成被认为是由于环碳酸酯中五元环的热力学稳定性所导致。虽然机理1是常用的反应机理，但也有研究表明，可能存在其它的生成环碳酸酯的机理。Kihara等840辽宁化工2011年8月[8]报道了常压CO2与2，3-环氧丙基苯醚反应的反应机理。只有卤盐表现出高的活性，并且其活性顺序为：氯盐溴盐碘盐氟盐。氟离子的低的活性是由于其难以从过渡态上脱去。锂盐的活性要比钠盐的活性高，更比苯基三甲基铵的活性高。这与阳离子的Lewis酸的强度一致。他们在常压下的实验表明，反应速度与CO2的浓度无关。并认为这些结果同样适用于其它环氧化合物与CO2的反应。但是，Rokicki等的研究表明在40atmCO2压力下，催化剂的活性随阳离子的半径增加而增加。并且高的CO2压力可以加快反应速度。因此，Kihara等提出了在高压下可能存在着不同的反应机理（机理2）。因此，CO2可能首先被亲核试剂活化，再与环氧丙烷相互作用。最近WolfgangKleist[9]的研究表明了这种反应机理。CO2+M+X-XOOOM+O-OOXOOO+M+X-2.2溶剂反应体系中的溶剂对催化剂的可溶性和离解度有着直接的影响，因此同一催化剂在不同的溶剂中进行反应时，反应进行的程度存在着很大的差别。朱宏等[10][11]以聚苯乙烯负载聚乙二醇和KI一起为催化剂，比较了MeOH、THF两种溶剂对反应的影响。结果表明，不加溶剂反应不能进行，加入溶剂反应体系的压力下降表明反应进行。其中以甲醇为溶剂催化剂活性较高。后来改用碘型阴离子交换树脂为催化剂比较了DMF、PC偶极非极性溶剂对反应的影响。结果表明，在100℃，PO/DMF=1︰1、PC/PO=1︰1、CO2/PO=1.2︰1，PC收率分别92%、67%。DMF能显著提高催化剂的催化活性。YasudaH等[12]研究了超临界条件下镧系金属的氯氧化合物催化环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯的反应。发现SmOCl催化活性最高，加入非质子极性有机溶剂DMF，PC的收率从57%提高到99%。2.3反应温度和反应压力PO与CO2合成PC的反应为体积缩小的放热反应，从化学平衡的角度看，降低反应温度和增大反应压力有利于化学平衡向正反应方向移动。但是温度过低不利于反应物的活化则反应速率减慢。提高压力似乎有利于反应的进行，但不同的研究者得到的结果并不完全相同。王安华[13]以KI/聚乙二醇400作催化剂合成碳酸丙烯酯时，压力从2MPa变到4MPa，碳酸丙烯酯收率从98%变到99.3%，反应时间从65min变到85min；用溴化四乙铵为催化剂，温度180℃，压力从7.0MPa增加到20MPa结果发现碳酸丙烯酯的收率没有变化。从已有报道来看，过低的压力对反应的速度和选择性都是不利的，但过高的压力不利于工业应用。因此温度选择在120～180℃之间，压力选择在5～8MPa下进行反应是合理的。3碳酸丙烯酯的应用碳酸丙烯酯是性能优良的高沸点、高极性有机溶剂，也是重要的精细化学品合成中间体。碳酸丙烯酯对CO2、H2S等酸性气体有较大的溶解能力，而对H2、N2、CO、CH4等气体有较小的溶解度，因此被合成氨原料气的净化、天然气的净化，和制氢等工业部门用作脱碳（二氧化碳）、脱硫非常高效的理想溶剂；PC的蒸气压低，可在常温下吸收CO2，溶剂的再生只需将吸收CO2的富液减压或鼓入空气，不用消耗热量，节能环保且工艺简单，设备投资费用低。由于PC的低毒性，还可作为纺织印染工业的溶剂，颜料和水溶性有机染料的分散剂，烯烃和芳香烃的萃取剂。还是石油开采、金属萃取、生漆增塑剂等难溶物的良好溶剂。另外，碳酸丙烯酯作为第二代锂电池的电解液可在较恶劣的环境下使用保护石墨电极。碳酸丙烯酯与异氰酸酯按一定比例混合作为木材的高强度粘合剂，近年来碳酸丙烯酯和甲醇进行酯交换反应合成用途广泛的绿色化学品碳酸二甲酯。由于碳酸丙烯酯的用途广泛，使其需求量大增。目前它在美国和欧洲市场上有很大的需求[14]。4结语碳酸丙烯酯是一种用途十分广泛、低毒、可以生物降解的化工原料。随着对环保要求的日益提高，发展以CO2与环氧丙烷合成碳酸丙烯酯技术，不仅可以减少向空气中CO2的排放，而且可以合成非常有用的化合物。随着碳酸丙烯酯的新用途的不断开发，必将越来越受到重视。参考文献：[1]BehrA.,CarbonDioxideActivationbyMetalComplexes,VCHPublisher,1988：91-93[2]NishikuboT.,KameyamaAYamashitaJ.,TomoiM.AndFukudaW.J,Polym.Sci.,1993,31:947[3]DarensbourD.j,HoltcampM.W.CatalystsforthereactionsofepoxidesandcarbondioxideCoordinationChemistryReviews,1996,153:155-174.[4]JapanKokai,1982,8231,682[5]唐占忠，陈彦，瞿志坚，等.用新型催化剂合成碳酸丙烯酯与条件优化［J］.工业催化，1996（3）:23-26．第40卷第8期陈久标：环氧丙烷与二氧化碳合成碳酸丙烯酯841[6]赵天生，韩怡卓，孙予罕，等.金属氧化物负载的KI对合成碳酸丙烯酯的催化性能[J].石油化工，2000，