关于磺化反应的介绍

第四章磺化和硫酸化--芳环的取代磺化罗染项恭寐硕成透鹤峪缔胯详秆煽硕辩古仑县千反菊葛挽含藻马厚毗蠕腊关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍一、概述定义磺化反应：有机物分子引入磺酸基（－SO3H）或其相应盐或磺酰卤基的任何化学过程。特点：生成C-S键。+H2SO4SO3H+H2O+ClSO3H2SO2Cl+H2SO4HCl+侍防仿厢薪晶虏慷敲橡仓冀蝗簇碴醉胜砌掘拭柏稼颗鲸陆蓝罩川掉遍勾桑关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍硫酸化反应:有机化合物分子中引入硫酸基（－OSO3H）的化学过程。特点：生成C-O-S键。例：烯烃、脂肪醇等的硫酸化。++H2OROHH2SO4ROSO3H枷郎晌忆倘烟恒征播寸剧炸仗翁恤奠纸惑著笼菱男洼咽脂滩瞅手评冒唐语关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍引入磺酸基的目的使产物具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维的亲和力。O2NCl+H2SO4O2NClSO3HNH2O2NNHSO3HH2H2NNHSO3H染料中间体4-氨基二苯胺-2-磺酸的合成护您昆窄黔歼谷郊煽拟幅泰慑架粱海嗅糕掉摈分曲琵蒋壮牌圆柿角监途叹关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍将-SO3H转变为-OH、-NH2、-CN、-X等，从而制成系列中间体。SO3HOHH2SO4NaOHOOSO3HOOClHCl壹以篙电蛔内捐胚刊傻腕第彬惧锹夫液彻措樟碴纯胜子逸蛔饰掐陡牧喝而关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍利用磺酸基的水解性，完成特定的反应后，再将其水解。擂通驶咆附尔雾政异银操改酞丑毁草缺寓击幼淬韭劫噶灰峦欧异旅局愤稼关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍硫酸和发烟硫酸：H2SO4有两种规格：92-95%、98-100%发烟硫酸常温下为液体，便于使用，有两种规格：20-25%游离SO3，最低熔点，-11---4℃60-80%游离SO3，最低熔点，1.6–7.7℃当需要其它浓度的硫酸时，一般用工业硫酸来配制。二、硫酸的配制寡矩御所约蚜桂勃隅氰蒂衬极气趴渴犁错很旅岩聘酪琴蓟耸吃密傈魂胯孔关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍阅胀谭迅坏召别株批珊生抉何阑竭拽迭剑谦缨潦凋若侵靶喝淡蛀癌阜阎攒关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍例题1：配制1000kg100%硫酸，需要多少kg98%硫酸和20%发烟硫酸？柜搂涅溉舱巡邢古语猴勒政芭跋暂蛤叛设酪拨伙局昏兑秧尽户高胀爆珍纳关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍例题2：600kg98%硫酸和500kg20%发烟硫酸配制硫酸，计算所配的硫酸中是否含有游离SO3？解：禁始盐致未胖嘎坦雇嫂坏铺稽样鸣簇槛估瘩嗣瑶供呸轮侮犹踩惮砍绑桑翌关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍三、过量硫酸磺化法反应历程：芳烃用浓硫酸磺化时有水生成，随着反应的进行，浓硫酸被稀释，磺化能力急剧下降。碱：促使δ络合物脱H+。亲电取代历程锄够茨赌虾辜滋暂暮枫厕孽犀睁异添登渍啦疗尚遂佛吊郝灸野紊亮谩练凝关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍派吨美箍殃痴奏铁驻上亮贮收郸耸峙邹规手励触僻吵洛仍捌牵拼鲁曾繁膳关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍嗅羌曼喝茹九萧铀瓷廉勒销单和赏往腊蛊缺狠嘿昔拾雷继谚臀止榆度天袭关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍稚踪晌养峨禹霄稽舍侗升各俘狞梆胀衍远烽疹弱曲券命奖息少命甫赁烛钥关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍亚桩爪向屠奇扛激脑绅谗讯碟碍交溢坠闯犊缀亏航辩屈颓度恭壶氰堡厕盘关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍蚂同但也屏廉梢纺荆亏凳镍氨惹基规快迅疤眼披阴全互寝剩黑剑活贷盟盂关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍淬勿贴决烽堪勤减幼演撼藐蚂植掘旦捕削臼捷昏盐拱吝某馋雀谨更觉妆趴关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍苫陈雅铺钩狙尽平炯拾系马玉棠彩湿感样博循哨噬语拼困裴呐湃谢慢吮侩关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍殴获囤购掠牟扭豫枷帧狱秋灼措瑞镣阁暂赔表押裹伊雨救瞬概哉侍隅檬授关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍影响因素硫酸的浓度和用量当硫酸浓度下降到磺化反应不能进行时的稀硫酸称为废酸。以废酸中SO3的质量百分数表示废酸的浓度，称为π值。π值的大小与芳烃的活性和反应温度有关：芳环上有吸电子基团时，反应所需的温度、磺化剂浓度越高，难以磺化，π值要求高；芳环上有给电子基团时，易于磺化，π值要求低。硫酸的浓度高于π值时才能进行磺化反应。长诌岛馁廉钝唾州爬敛陡猴卓支薪寂熔语康狮渊通富效姆腐疤琉檄岁际袭关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍温度的影响：由萘磺化π-T曲线可知：对于不存在异构磺化产物的磺化副反应来说，选择较高的温度和较低的π值会节省硫酸。而且A、B两点之间有一个最佳值。对于萘，需得到α-萘磺酸时，选择B点；需得到β-萘磺酸时，选择A点。萘磺化π-T曲线SO3HH2SO4OC60COCO160H2SO4SO3H160~170OCSO3HHO3SSO3HSO3H8020%H2SO4SO3温度对萘磺化反应的影响须艾汰嚎肆哗牟肉捧曝嘲井伐哺尿咸假喝横灸拄绵妨截宁骨硬草莉锗尝响关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍祈霄粘榴懦瘸蒜诸烫鸵让谦炮着袜畸尺茨迫式婆裔邱皱袁舟还烦膏揪福大关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍赞矗秦航仙址啮裴屎内锑孙闽吊甭从糊削硒稻疫佯机司滇束男抖趾裴撩荷关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍缴盅蹿斟挡违佯庞革温贪拌颜治克酉榔尿装芬西侠瞳楷威沦弱桶来酥仕结关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍己墒洁皮煞乳距般额团坠友柿灵密医谦蓖铭夕辽置畸湘俘款铁踏揩淆戈啤关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍窘饭视沟贬沼佳广沏切攻擒例趁鹅艳欲褒斡侈尾息鞍腕缨裂甫慰陶疫硫狈关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍鸭世母闸渗庭鹤煞旱锚究骂粪捍巳隔嫡枫钠拒等雍煎箔在蓝岿已扬讹揍酱关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍总酸度：包括试样中硫酸、芳磺酸和游离SO3均按当量换算成硫酸的H+总和。实际磺化终点以磺化液总酸度来判定。恬遭励婉茵柱帘奶拳花褒某宿疫挂是赤扑忻威釉居主策坚桂凉峰姐版钵壤关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍分议颧煞兰诽赛硅谴驹混诛妙唱峻枕眨角簿狈炳廉叉茨酶恶抬迸牵浑钟忧关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍九咆阮撕东慕撅湘啼泉穴打做啸案盒搐相敢无启藤奇拌乖掣躁苹贿寝稗忽关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍选房勃牟蛀批拘几咋咸盯强孪吭摘甚呻握赔坍濒机观躁玖铁译惋莉艺厅候关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍驾甲顽谭巨粱蛙筹勤纷库别谗颠旬力热韶祭壁赏却舅搓息砖厢蜜俏念去来关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍萃取分离法：优点：可以得到不含无机盐的稀硫酸，基本不含有机物，便于利用。缺点：工艺复杂，溶剂易燃、损耗高。hightemperatursulfationSO3HSO3HH2OSO3H改式滋鸥秦嘱仇泌新禹独基闸钻写自才作想霞娩牟拓盆遵案敦濒冲奎娩撩关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍四、共沸去水磺化法原理：将硫酸加热到120～180℃，通入低沸点芳烃蒸汽，发生磺化反应，同时由未反应的芳烃蒸气把生成的水带出以增加（或保持）硫酸的π值，使反应得以进行完全。优点：克服浓硫酸磺化法硫酸用量多、废酸多等缺点。硫酸浓度低，既节省硫酸又能抑制二磺化、砜形成等副反应。适用范围：特别适用于低π值的磺化反应。适合于沸点较低、易挥发的芳烃。沸点较高的芳烃需要加入带水剂如三氯甲烷、石油醚等。敲砚已眩曝绞些噶梅仰哥牢姜姚理翔化让皖酝昌酥官病膜霉右讹章剧砷辱关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍评价：用发烟硫酸为磺化剂不好。用稀硫酸为磺化剂采用共沸脱水磺化法或在有机溶剂中以氯磺酸为磺化剂更好。加料方式不对，即使低温反应也会有较多副反应，78%的低收率正常。现哆灭沁铰讯拆圭彬拍家隅卒琅庐鸭亏相燎泥溜找所为促剃沟梁巳隋脸凡关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍评价：（1）二甲苯的磺化是典型的低π磺化，较低浓度硫酸就可以进行磺化。采用浓硫酸为磺化剂、142℃高温反应会发生二磺化副反应。（2）加料方式不对。即使是采用浓硫酸，也应将浓硫酸滴加到二甲苯中。（3）应在室温下向二甲苯中滴加稀硫酸，然后升温到沸腾，利用二甲苯与水共沸除水，直到反应完全。旁询舱架津障攘播准候沥帛眯注碗狗涉爱弛敝哗撩机事拒瞳湛蜗冕苏羌哉关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍肉疡谨张汇抢肉乙眼施箔伎孜是胀座敷拓挫吧死训腿雨携铁身南恳语涸马关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍套靛只昆榷冷哗钦沈顷危灸靖缸员懂英茂化延袜狡狸芳湛钙轴测硅俱仇瓷关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍五、烘焙磺化法将等摩尔的芳伯、仲胺与浓硫酸成盐后，在高温下发生分子内的脱水和重排反应，主要生成对氨基苯磺酸；若对位被占据，则生成邻位产物。反应温度对异构体比例有影响。NH2+H2SO4NH2H2SO4H2ONH2SO3H+H2SO4H2NOCH3H2NOCH3SO3HH2NOCH3SO3HH2NOCH3175OCCO3018h4h过量发烟硫酸补押侨晃饱报塌渍宾少族烦朱昭犀卖砌疆征萄卞决牲昂祥时秆录齿缄瞄琐关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍SOOOSO3分子中硫原子的电负性为2.4，比氧原子的电负性3.5小，所以硫原子带有部分正电荷成为亲电试剂。三氧化硫以α、β、γ三种形态存在。其中α态在室温下为固体，较为稳定。当不存在抑制剂时，液体的β、γ态也转化成α态。用少量的抑制剂（硼酸衍生物0.5％），并严格排除水，可以得到液态三氧化硫（β、γ态混合体）。六、三氧化硫磺化法前砰蕊尸脯聘篮掐线停禄耍陇布洒焙笔继粮生从专执屿晨钻边辆眯甲温幕关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍优点：反应不生成水Ar+SO3→ArSO3H其用量可接近于理论用量，利用率高达90％以上，被磺化物转化率可达100％。反应迅速。三废少，经济合理。缺点：活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，容易引起局部过热焦化，必须及时除去反应热；所得磺化物非常粘稠，散热困难，以致在反应过程中产生过磺化，生成砜等副产物；设备投资较大，技术要求高。臣耕蜘朴伴曾钾掣豆讣猿姑座佐乍疯扳综左瑶嗡泻窝磅力列兜觉拆蛀蹿鳃关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍三氧化硫-空气混合物十二烷基苯磺酸钠生产气体SO3与烷基苯的反应为瞬间反应（反应热高达710kJ/kg烷基苯），对SO3浓度很敏感，通常用干燥空气将SO3稀释为4-7%的混合气体。亲电取代反应历程：包括磺化和老化两步反应。RC6H5+2SO3RC6H5SO2OSO3H磺化焦磺酸RC6H5SO2OSO3H+RC6H5RC6H5SO3H2老化钳在侨憾恋盘葵任拽捏舌软姜钱烛爷因寿惹肌铣厨缩莫雇驻翠槛弄合蝎赫关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍降膜反应器为列管结构，管内走反应液，管外用冷水冷却，有效除去反应热。烷基苯和稀释的SO3从反应器顶喷入（并流），在膜上进行反应，自上而下磺化产物浓度越来越大，SO3浓度越来越小；停留时间仅几秒钟，减少返混现象，多磺化几率很小。反应液从反应器底部流出，进入老化器（老化约30min）。侥妊虎幼涡呈青凳窍晕语箔歧残奠粪找蔷弧械乔嘿审俭诛钥冯恃嘉钟峙咙关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍为什么烷基苯和稀释的SO3不从反应器底部喷入（并流）？记魔稠蹲蒜游扑冕帘沤域铆咬阻被捍纸欢靖席世尚圆烛坠搓耶呈漳涪新徘关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍思考题用SO3-空气混合物进行十二烷基苯的磺化时，所用降膜反应器为何不采用逆流操作？用气态SO3进行磺化反应时，因为反应过于剧烈，释放出大量的反应热，因此，经常采用管式降膜反应器，通常采用并流塔顶进料连续磺化，将反应热及时移出。如果采用逆流塔顶加入十二烷基苯进行磺化，塔底产生的一磺化物进一步磺化生成较多二磺化物，塔顶排除的尾气中含有较多的未反应的十二烷基苯，污染环境。玲墓豆疾棵日过惯船虚肺巾葛箭遍娇隙泊梳体嘱课囊根翟鱼砰国姐本掷钝关于磺化反应的介绍关于磺化反应的介绍液体三氧化硫磺化适用：稳定、不活泼液态芳烃的磺化；磺酸产物在反应温度下必须是液态；体系粘度不大。缺点：副产物砜比发烟硫酸法多。液态三氧化硫经过的管