核电站放射性废液处理方法及其发展趋势

核电站放射性废液处理方法及其发展趋势矫彩山哈尔滨工程大学核科学与技术学院，哈尔滨150001摘要简要介绍了核电站放射性废液的来源及种类，处理原则及主要处理方法；同时，对我国秦山第二及第三核电厂放射性废液的处理方法及改进措施等进行了介绍；特别地，对美国卡勒韦等核电站所采用的先进液体废物处理系统及其应用效果等作了较详细介绍；最后，对放射性废液处理研究的发展趋势等加以简要介绍。关键词核电站放射性废液处理方法根据国际原子能机构(IAEA）的规定，放射性废液（LRW）根据其放射性活度的大小可分为四级：第1级放射性活度小于或等于3.7×102Bq/L，为弱放废液；第II级放射性活度大于3.7×102Bq/L，小于或等于3.7×105Bq/L，为低放废液；第III级放射性活度大于3.7×105Bq/L，小于或等于3.7×109Bq/L，为中放废液；第Ⅳ级放射性活度大于3.7×109Bq/L，为高放废液。在压水堆核电站运行过程中要产生一定数量的放射性废液，其中绝大多数属于弱放及低放废液，但也有相当数量的中、高放废液，这些废液必须进行处理，否则将对环境产生一定的危害。1.放射性废水处理原则与方法1.1放射性废水的处理原则放射性核素用任何水处理方法都不能改变其固有的放射性衰变特性，其处理一般按两个基本原则进行：①将放射性废液排入海洋、湖泊、河流或地下水等水域，通过稀释和扩散达到无害水平，主要适用于极低水平的放射性废液的处理；②将放射性废液及其浓缩产物与人类的生活环境长期隔离，任其自然衰变，这一原则对高、中、低水平放射性废液都适用。所以，现行的放射性废液处理原则是先将废液进行浓缩分离，清液直接排放或回用，而浓缩流则进行固化处理或深层地下处置。1.2放射性废水的浓缩分离方法放射性废液浓缩分离方法包括蒸发法、化学沉淀法、离子交换法、膜分离法及电化学法等，其中前三种方法比较常用。放射性废水的处理效果，通常用去污系数(DF)和浓缩系数(CF)表示，前者的定义是废水原有的放射性浓度C0与其处理后剩余放射性浓度C之比，即DF=C0/C；后者的定义是废水的原有体积与其处理后浓缩产物的体积之比，即CF=V原水/V浓缩。(1)蒸发浓缩法用蒸发法处理放射性废液的效率比较高，处理只含有不挥发性放射性污染物的废液时，单效蒸发器可达到l04以上的去污系数，而使用多效蒸发器和带有除雾沫装置的蒸发器则能达到106~l08的去污系数。但是，该法需要耗用大量蒸发热能，所以主要用于处理一些中、高放废液，同时该处理方法还要考虑起沫、腐蚀、结垢、爆炸等潜在危险和辐射防护问题。为节省蒸汽，降低成本，各国在新型高效蒸发器的研制方面进行了大量工作，开发出多种型式的高效蒸发器。(2)化学沉淀法废液中大多数放射性核素的氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等化合物溶解度较低，所以可通过化学沉淀法进行处理，其目的是使废液中的放射性核素转移并浓集到小体积的污泥中去，从而降低废液中剩余放射性，使其达到排放标准。该法的主要优点是费用低廉，对大多数放射性核素具有良好的去除效果，且对水质、水量变化适应性较强，经验成熟。主要包括铁盐、铝盐、磷酸盐、苏打—石灰絮凝沉淀等方法，大多数絮凝方法通常能达到l0的去污系数，某些特殊的化学处理方法能达到l02或更大的去污系数。(3)离子交换法许多放射性核素在水中呈离子状态，只有少数核素如碘、磷、碲、钼、锝、氟等通常呈阴离子形式，因而很适合用离子交换法进行处理且往往能获得高的去除效率。大多数阳离子交换树脂对放射性锶有高的去除能力和大的交换容量；酚醛型阳树脂能有效地除去放射性铯，大孔型阳树脂不仅能去除放射性阳离子，还能通过吸附去除以胶体形式存在的锆、铌、钴和以络合物形式存在的钌等。但是，该法也存在一个较致命的弱点，即当废液中放射性核素或非放射性离子含量较高时，树脂床很快会穿透而失效，而通常处理放射性废水的树脂是不进行再生处理的，所以，一旦树脂失效则应立即更换，且废树脂属于放射性固体废物，需要永久封闭储存处理。(4)膜分离法由于膜分离技术具有出水水质好、物料无相变、能耗低、适应性强等特点，各国对膜分离技术应用于放射性废液的处理开展了积极研究，使之有可能成为放射性废水的高效、经济、可靠的处理方法。目前，国外所采用的膜技术主要有：微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、水溶性多聚物—膜过滤(PF)、反渗透(RO)、电渗析(ED)、膜蒸馏(MD)、电化学离子交换(EIX)、液膜(LM)、铁氧体吸附过滤膜分离及阴离子交换纸膜等方法。尽管相关科学研究不断取得进展，但是放射性废物的处理和处置仍然是世界一大难题。就放射性废水而言，以上介绍的处理技术各有优缺点和适用范围，因此，在工程实际应用中必须根据废水中放射性元素的种类、放射性比活度的高低、废水量的大小及出水水质要求等，选择上述一种或几种方法联合使用，以期达到理想的处理效果，并为放射性废物的最终处置创造良好条件。2.核电站放射性废液的处理方法2.1核电站放射性废液的来源及种类对于压水堆核电站，放射性废液主要来自于核岛的疏水排气系统、蒸汽发生器排污系统、硼回收系统等，按其放射性放射性活度的大小大体上可分为低放、中放和高放废液三类。2.2我国核电站放射性废液的处理方法(1)秦山第二核电厂放射性废液处理系统来自核岛疏水排气系统的废液按其放射性和化学成分的不同分别收集在工艺废水贮槽、地面废水贮槽和化学废水贮槽。工艺废水一般采取除盐处理，但是在停堆大修初期，由于一回路设备和系统中冷却剂的疏水与泄漏，会使该废液放射性升高和硼浓度增加，因此应在一个燃料循环周期的换料大修前预先更换除盐床，以便尽可能通过除盐床循环处理，否则，如果将这时的废液进行蒸发处理，则产生较多的浓缩液，从而增加了固体废物的体积。地面废水来水量相对较大，功率运行期间放射性均低于排放标准，一般经直接过滤后排往废液排放系统；但该废水在换料大修初期，常常会因少量的放射性废液的污染而使放射性超标，如超标不是很严重，一般通过排放系统稀释排放，否则须进行蒸发处理，这会引起蒸发单元系统故障和浓缩液成分的复杂化。化学废水则需进行蒸发处理，蒸馏液经检测合格后排往废液排放系统，浓缩液送往固体废物处理系统水泥固化处理。(2)秦山第三核电厂放射性废液处理系统该电厂放射性废液处理系统的设计处理量为14000m3/a，主要包括放射性废液的收集、贮存、净化、排放、排放监控、连续取样分析。废液的收集系统采用低放和中、高放废液分别收集，根据其来源和放射性活度大小，直接排到相应的贮存箱内贮存，以使其中的短寿命放射性核素衰变。当贮存箱内的废液达到一定高位且短寿命放射性核素得以充分衰变后，通过废液贮存箱泵强制进行循环搅动，然后对箱中的废液取样。如果废液的各项指标符合排放标准，则此箱体中的废液可以直接排放，否则，废液必须经过放射性净化回路进行净化去污处理，其流程见图2.1。废液净化回路运行过程中，一旦发现过滤器进出口差压高，则说明过滤器被堵塞，需要及时更换滤芯；一旦样品分析发现树脂失效，则需要更换树脂，失效的过滤器滤芯和树脂作为固体放射性废物永久密闭储存。图2.1放射性废液净化回路流程图该净化回路投入运行后，大约运行十几分钟过滤器的滤芯就会发生严重堵塞，必须要进行更换。所以，最后不得不对该系统进行如下改造：①在纤维类杂物及悬浮物较多的排水口增加永久性过滤装置；②将正常的洗澡水改为排放到生活污水管道中；③将过滤器的滤芯精度由3μm放大到20μm；④净化流量由原来的3.5L/s降低到1.3L/s。2.3国外核电站放射性废液的处理方法为同时达到缩减废物处置成本和更加严格的排放限制范围的目的，美国多家公司已经或将要采用一种叫做先进液体废物处理系统(ALCON)而替代传统的处理方法，该系统是由德国莱茵·威斯特伐里亚核电公司（RWENukem）提供的。传统的放射性废液处理中，悬浮固体物质的去处方法常使用闭端过滤法，该方法供入液流与过滤器平面相垂直，过滤器很容易发生堵塞而不得不进行更换，所以，由于这种方法的构造原因，滤膜孔的极限尺寸最小为0.1μm。而ALCON系统采用的是横向流也称平行流或交叉流技术，可有效去除水中悬浮的固体物质，特别是对可压缩性颗粒物特别有效。该技术早在1989年英国《国际核工程》中就有报道，其供入液流从膜的表面流过，系统压力将一部分液流压过滤膜，形成滤液和浓缩流，液流以不小于3m/s的流速流过滤膜时形成的湍流具有“清洁”效应，能防止颗粒物沉积在滤膜表面，从而避免了结垢和孔道堵塞。由于该方法可使孔道尺寸比闭端过滤法显著减小，除了可用微滤器(MF)和超滤器(UF）过滤掉悬浮固体外，溶解的成分也可用纳滤器（NF）和反渗透（RO）膜去除，膜的成分可以是聚合物、陶瓷、金属或其它多孔材料。以卡勒韦(Callaway)核电站为例说明美国核电站在放射性废液处理方面的改进措施及其效果。Callaway核电站是标准的1143MW核电站系统，它使用的是西屋公司的四环路压水堆，年放射性废液产生量约6000m3，其传统的放射性废液处理方法及弊端如表2.1所示。表2.1Callaway核电站传统的水处理方法废水来源工艺过程运行问题地面排水管设备排水管RVR蒸发器系统老化费用高处理慢维护费用高反应堆冷却剂系统闭端过滤并注入聚合物以及采用脱盐装置易受固体结垢影响由于压差大更换频繁废物体积增大难以针对进料成分进行实时控制化学反应复杂增加投资，系统废物体积增加该电站在试验论证基础上改用了横向流超滤+离子交换的处理方式，收到良好的效果。该工艺采用超滤膜分离掉悬浮的固体物质，离子交换介质则主要分离溶解的物质，其中，超滤装置可以很好地保护离子交换装置不结垢，从而可提高离子交换介质的处理量，减少废树脂产生量；此外，该方法的另一显著优点是它不仅仅适用于反应堆冷却系统的废水，对地面排水槽和设备排水槽中的废水同样适用，而传统的闭端过滤/离子交换系统是无法处理这些废水的，因此只能用该厂已经老化的蒸发器进行处理。在膜过滤、化学清洗以及反冲洗过程中将会产生较大量的浓缩流及废物流，对这些浓集物或废物的有效处理，降低最终处置废物量（体积）是该系统的另一关键技术，RWENUKEM公司开发的固体物质收集系统(SCSTM)则可很好地解决这一问题。ALCON系统的工作原理如图2.2所示。该系统在超滤系统中去除悬浮的固体物质，大部分浓缩流打入供入液流中继续进行循环处理，而反冲或化学清洗产生的废物流及少部分浓缩流泵入固体物质收集系统，在此固体物质可很好地被收集下来，液流则继续返回到供入液流参加循环处理；而系统中的离子交换系统则用于溶解物质的去除。Callaway核电站使用超过滤/SCSTM/离子交换处理系统后获得良好的效果，其显著优点为：①显著降低了排水的放射性水平，一般为0.37Bq/L到3.7Bq/L；②取代了蒸发器，从而减少了人员所受剂量、系统维护费用以及对废物的操作和处置；③与操作蒸发器相比，所需的维护几乎为零；④将悬浮固体，包括胶体微粒分离出来，对离子交换介质起到保护作用；⑤在正确的操作条件下，反冲洗涤可使膜处理能力100%恢复到设计能力；⑥在处理放射性废液的同时产生出无污染、不受限制的排放物，以及高度浓缩固体，浓缩比可达万分之一；⑦可根据废水处理要求进行机动改变，从而可长期使用。图2.2超过滤/SCSTM/离子交换处理系统因此，该工艺被称为零废水工艺，被认为是美国核工业中效果最佳和最经济的废物清污工艺，已成为核电站蒸发器和干燥器的理想替代工艺，也可作为退役工程中的重要废水处理系统。3.发展趋势由于放射性废水的潜在危害性较大，因此，各国政府对其管理和目标要求都十分严格，使得这一领域的研究十分活跃。目前，放射性废水的处理几乎尝遍了各种先进的水处理工艺，特别是我国广大科技工作者近年来也开发出许多先进的处理工艺，有望替代传统的处理工艺，以实现在确保系统长期稳定连续运行的同时，使放射性废液的排放满足合理、可行、尽量低的排放原则。侯立安等人在其发明专利（CN1704365A）中提出了一种放射性废水处理方超滤系统离子交换系统出水固体物质收集系统反冲洗槽SCS去处置供入液流法及其所适用的处理