氮肥分析

§6.2化学肥料分析§6.2.1氮肥分析化学氮肥铵盐：硫酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、氯化铵等硝酸盐：硝酸钠、硝酸钙尿素：有机化学肥料氨水；硝酸铵钙；硝硫酸铵氰氨基化钙(石灰氮)含氮的肥料称为氮肥。自然肥料人畜尿类、油饼、腐草等一、概述二、测定方法氮在化合物中，通常以氨态，硝酸态，有机态三种形式存在，由于三种状态的性质不同，因而分析方法也不同。氨态氮强酸的铵盐甲醛法强碱分解-蒸馏法氨水、碳酸氢铵：硝酸态氮先还原成氨态氮甲醛法强碱分解-蒸馏法酸标准溶液直接滴定法有机态氮浓硫酸消化氨态氮甲醛法强碱分解-蒸馏法三、氨（铵）态氮的测定1、甲醛法（铵态氮）：硫酸铵、氯化铵、硝酸铵等强酸弱碱盐，酸性太弱，不能直接用碱滴定，利用甲醛反应后，置换出等量较强的酸，用氢氧化钠标准液滴定：4NH4++6HCHO=4H++(CH2)6N4+6H2O指示剂：酚酞特点：操作简单方便，但准确度不够高（试样中游离酸影响准确度）。具体标准：铵态氮肥总氮含量的测定(甲醛法—见GB4097.2-01)方法原理硫酸铵(氯化铵、硝酸铵)这些强酸性铵盐溶解于水溶液中，在中性的水溶液中，NH4+与甲醛反应生成六亚基四胺和等摩尔的酸，反应式如下：•4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O操作步骤待测液制备：称取1g试样，称准至0.0002g，置于250mL锥形瓶中，用水100~120mL溶解，加入甲基红指示剂1滴，用0.1mol/LNaOH标准溶液调节至溶液为橙色(不记录读数)。•滴定：上述溶液加入250g/L甲醛溶液15mL，再加入酚酞指示剂3~4滴，摇匀，静置5min，在不低于20℃条件下，用0.5mol/LNaOH标准溶液滴定至浅红色(或滴定至pH=8.5)，经1min不褪色为终点。•按上述手续进行空白试验，除不加试样外操作手续和应用的试剂均与试样测定时相同。结果计算总N%=c(V1-V2)×14.01×10-3×100/m=c(V1-V2)×140.1/mc—NaOH标准溶液的浓度(mol/L)；V1—滴定试样耗用NaOH标准溶液体积(mL)；V2—空白试验耗用NaOH标准溶液体积(mL)；14.01—氮原子的摩尔质量(g/mol)；10-3—将mL换算为L；m—称样的质量(g)；原标准按干基进行计算；2、蒸馏法（铵态氮）：从碱性溶液中蒸馏出的氨用过量的硫酸标液吸收，选择甲基红-次甲基兰为指示剂，用氢氧化钠标液滴定过量的硫酸。NH4++OH-=NH3+H2O2NH3+H2SO4=（NH4)2SO4H2SO4+NaOH=Na2SO4+2H2O也可用硼酸吸收氨，用硫酸或盐酸标液滴定。准确度高，费时，用于仲裁分析。此法适用于受热稳定的肥料，不适合尿素等受热分解的氮肥。3、酸量法（滴定法）如氨水，碳酸氢铵等可以用强酸标准液直接滴定。2NH4HCO3+H2SO4=(NH4)2SO4+2CO2+2H2O指示剂：甲基橙返滴定法：加过量硫酸，再以甲基红-次甲基兰为指示剂，用氢氧化钠标准液返滴定过量的酸。2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O•方法提要：碳酸氢铵与过量硫酸溶液作用，在指示液存在下，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定剩余硫酸•分析步骤：在已知质量的一干燥的带盖称量瓶中，迅速称取约2g试样(精确至0.001g)，然后立即用水将试料洗入已盛有40.0ml或50.0ml硫酸溶液的250ml锥形瓶中，摇动瓶中溶液使试料完全溶解，加热煮沸3-5min,冷却后，加2-3滴混合指示液，用氢氧化钠标准滴定溶液滴至溶液呈现灰绿色即为终点农业用碳酸氢铵(GB3559-2001)氮含量的测定:酸量法本标准适用于由氨水吸收二氧化碳所制得的碳酸氢铵四、尿素中氮的测定尿素是中性氮肥。尿素[CO(NH2)2]是碳酸的酰二胺。氮原子以酰胺(-CONH2)状态存在。只有经过土壤中微生物加工分解，转化为氨态或硝态后，才被吸收产生肥效。性质农业用尿素通常要求检验水分，缩二脲，氮含量及粒度四项指标。检测指标基本原理酰胺态氮是有机态氮，采用凯达尔法1、首先尿素与H2SO4共热CO(NH2)2+H2SO4+H2O=(NH4)2SO4+CO22、然后，对所得的(NH4)2SO4和剩余的H2SO4用蒸馏法或甲醛法测定。蒸馏法：向(NH4)2SO4和H2SO4中加入蒸馏，(NH4)2SO4分解逸出NH3：(NH4)2SO4+2NaOH=H2SO4+2NH3+2H2O用一定过量的硫酸标准溶液吸收，然后用NaOH标准溶液滴定剩余的酸。H2SO4+2NH3=2(NH4)2SO4H2SO4(剩)+2NaOH=Na2SO4+2H2O甲醛法：用强碱中和(NH4)2SO4+H2SO4中的H2SO4，然后加入甲醛和(NH4)2SO4作用，最后用强碱标准滴定溶液滴定NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H++6H2O(CH2)6N4H+-六甲基四胺盐(Ka=7.1×10-6)可用强碱滴定。其原理可用下图表示：CO(NH2)2H2SO4共热(NH4)2SO4+H2SO4消化蒸馏法强碱中和H2SO4，且过量NH3H2SO4标液(过量)吸收(NH4)2SO4+H2SO4(标剩)NaOH定量强碱中和混合物中H2SO4(NH4)2SO4HCHO强化3H+(CH2)6N4H+NaOH标液定量条件1、消化反应的催化剂及加热温度为使消化反应完全和较迅速完成并防止消化过程中N的损失，最主要的条件是选择适当的催化剂和注意加热温度。(1)催化剂常用的催化剂有：Se、HgO、CuSO4及H2O2等。其中以Se效果最好，HgO次之，但两者价格都比CuSO4贵，又易中毒。目前最好的是CuSO4。CuSO4的催化作用如下：2CuSO4=CuSO4+SO2+2(O)CuSO4+2H2SO4=CuSO4+2H2O+SO2此作用周而复始地循环进行，过程中析出的新生态的氧使有机物迅速分解。(a)使用CuSO4的优点除有催化作用外，消化完毕，使溶液具有清澈的蓝绿色(CuSO4·5H2O)，可以指示终点。(2)加热温度最初：低温，避免碳化物反应激烈；以后：逐渐升高温度，保持微沸至消化完毕。温若度高碳化太快使部分N未成铵态而成为分子N2逸出500oC(NH4)2SO4分解损失2、蒸馏装置不漏气(1)以免在蒸馏过程中NH3损失(3)吸收必须保证完全(4)操作过程中防止倒吸。(2)加入碱必须过量由加碱后生成浅蓝色氢氧化铜沉淀(Δ变成黑色CuO)或者氢氧化铜溶于过浓的碱液所生的深蓝色判断。此方法适用于消化后其中N可变为氨的有机化合物。有些有机化合物中，其N原子系于另外N原子或O原子相连(如偶氮化合物、肼、硝基化合物及亚硝基化合物等)时，则不能应用，因为在消化时其中的含N不能转变成NH3，而成游离氮或氮的氧化物逸出。3、方法的适用范围若有机肥中含有铵态氮碱蒸馏时可一并蒸出有机态氮铵态氮之和若有硝酸态氮因消化时，已成为硝酸而挥发无法测定先将硝酸态氮固定为硝基物，再用还原剂还原为氨基物，然后消化。若欲求三种形态氮之和一般用水杨酸固定，Na2S2O3还原C6H4OHCOOH+HNO3+H2OC6H3COOHNO2OHNa2S2O3+H2SO4Na2SO4+H2S2O3H2SO3+SC6H3COOHNO2OH+H2SO3+H2O+H2SO4C6H3COOHNH2OH4、食品中蛋白质的测定常用凯达尔法(凯氏法)，得出N%乘以6.25，即为蛋白质的百分数(因为蛋白质中平均含有16%的氮)。NH4++OH-=NH3+H2ONH3+H2SO4=（NH4)2SO4H2SO4（剩余）+NaOH=Na2SO4+2H2O操作步骤A.待测液制备：称5.000g尿素样品，移入500mL锥形瓶中，加水25mL，浓硫酸50mL和硫酸铜0.5g，插上梨形玻璃漏斗，在通风橱中缓缓加热，使CO2逸尽，然后逐步提高加热温度，直至冒白烟，再继续加热20min，取下冷却后，小心加入水300mL，冷却。把锥形瓶中的溶液，无损地移入500mL容量瓶中，稀释至刻度，摇匀备用。B.蒸馏定氮：从上述容量瓶中移取50mL溶液于蒸馏瓶中，加入水约300mL，混合指示剂4-5滴，加入防溅棒，聚乙烯管朝下。用滴定管或移液管移取H2SO4标准溶液40.00mL于接收瓶中，加水使溶液量能淹没接收瓶的双连球瓶颈，加混合指示剂4~5滴。用硅脂涂抹仪器接口，按图装好蒸馏仪器，并保证仪器所有连接部分密封。•通过滴液漏斗往蒸馏瓶中加入足够量的450g/LNaOH溶液，以中和H2SO4溶液并过量25mL。应当注意，滴液漏斗中至少保持几毫升溶液(以利密封)。•加热蒸馏，直至接受器中收集液量达到250~300mL为止，停止加热，拆下防溅球管，用水洗涤冷凝管，洗涤液收集在接受器中。•C、滴定：将接受器中的溶液混匀，用NaOH标准溶液返滴定过量的酸，直至指示剂呈灰绿色，滴定时要仔细搅拌，以保证溶液混匀。•按上述操作步骤进行空白试验，除不加样品外，操作手续和使用试剂与试样测定时相同。•D结果计算•总氮(质量)%•=c(V2-V1)×14.01×10-3×100×(500/50)/m•=c(V2-V1)×1401/m•V1—测定时耗去NaOH标准溶液的体积(mL)；•V2—空白试验时耗去NaOH标准溶液的体积(mL)；•c—使用NaOH标准滴定溶液的浓度(mol/L)；•m—试样的质量(g)；•14.01—氮原子的摩尔质量(g·mol-1)；•10-3—将mL换算为L；五、硝态氮的测定1.氮试剂质量法（见GB3597-2002）方法原理在酸性溶液中，硝酸根离子与氮试剂作用，生成复合物而沉淀，将沉淀过滤、干燥和称重C2HN4(C6H5)3(氮试剂)+HNO3C2HN4(C6H5)3·HNO3••结果计算•硝态氮(NO3--N)%•=m1×(500/V)×(14.01/375.3)×100/m0•=1866×m1/(m0×V)•m1—沉淀的质量(g)；•m0—试样的质量(g)；•V—测定时吸取待测液的体积(mL)；•14.01—氮原子的摩尔质量(g/mol)；•375.3—氮试剂硝酸盐[C2HN4(C6H5)3·HNO3]复合物的摩尔质量(g/mol)。2.硝态氮的测定--铁粉还原法在酸性溶液中铁粉置换出的新生态氢使硝态氮还原成氨态氮，然后加入适量的水和过量的氢氧化钠，用蒸馏法测定。同时对试剂铁粉做空白实验。Fe+H2SO4=FeSO4+[H]NO3-+8[H]+2H+=NH4++3H2O3.硝态氮的测定--德瓦达合金还原法在碱性溶液中，德瓦达合金（50%铜45%铝5%锌）释放出新生态氢使硝态氮还原成氨态氮，然后用蒸馏法测定。试样中有氨态氮、亚硝态氮时需要扣除它们的含量。Cu+2NaOH+2H2O=Na2[Cu(OH)4]+2HAl+NaOH+3H2O=Na[Al(OH)4]+3HZn+2NaOH+2H2O=Na2[Zn(OH)4]+2HNO3-+8H=NH3+OH-+2H2ONO2-+6H=NH3+OH-+H2O