8–6-熵和熵增加原理

上页下页末页退出首页上页下页末页退出首页一、克劳修斯等式对工作于两恒温热源（T1，T2）的不可逆热机，由卡诺定理121211TTQQ可逆不可逆02211TQTQ0TQ01niiiTQ0d可逆TQPVO上页下页末页退出首页二、熵增加原理1．用克劳修斯等式定义熵0d21ABATQ0dd12BAABTQTQBABATQTQ21dd可逆BAABTQSSd定义：S是与过程无关的态函数，称为熵。ABSS是态A到态B的熵增。PVOA12B上页下页末页退出首页可逆元过程的熵变为TQSdd2．熵是系统的状态函数规定了基准状态及其熵值后，系统的每一平衡态都有一确定的熵值。熵是状态的单值函数。始末状态的熵变只决定于始态和末态，而与过程无关，不论过程是可逆的还是不可逆的。两种计算熵变的方法：（1）先把熵变作为状态参量的函数求出来，然后代入状态参量计算熵变上页下页末页退出首页（2）利用可逆BAABTQSSd计算熵变。积分路经必须是连接始、末两态的任一可逆过程，如果系统实际经历的是不可逆过程，那么必须设计一个连接同样始、末两态的可逆过程来计算。注意上页下页末页退出首页3．熵具有可加性熵的可加性是指系统的总熵等于系统中各部分的熵的总和。4．熵增加原理可以证明，对于任意过程有BAABTQSSdTQSdd式中等号适用于可逆过程，不等号适用不可逆过程。当系统经历绝热过程时，dQ=0，于是0dS上页下页末页退出首页绝热过程中系统的熵永不减少；可逆绝热过程熵不变，不可逆绝热过程熵增加。这就是熵增加原理。熵增加原理又可表述为：一个孤立系统的熵永不会减少。熵增加原理是热力学第二定律的数学表述。5．理想气体熵变的计算公式VPUSTdddVPUQdddTQSdd对理想气体可逆过程：上页下页末页退出首页TVPUS/)dd(dTCMMUmVdd,mol又VRMMTPmol/VVRMMTTCMMSmVdddmol,molABABmVBAABVVRMMTTCMMSSSlnlndmol,mol上页下页末页退出首页【例题8–7】1mol双原子分子理想气体，初态体积为V1，经自由膨胀，末态体积能，求该过程的熵变。122VV解：方法一：用理想气体熵变公式计算2112dSSS12mol12,mollnlnVVRMMTTCMMmV12mollnVVRMM)J/K(76.52ln31.81ABT1V1T2V2上页下页末页退出首页VVRTMMVPQdddmol方法二：用式计算。可逆BAABTQSSd21ddmol2112VVVVRMMTQSSK)/J(76.52ln31.81ln12molVVRMM该例说明熵是状态量，只要初末状态确定，连接该两态的任何过程，不论可逆与否，熵变都相同。设计一个可逆的等温膨胀过程，可连接A与B，有ABPVV1V2等温上页下页末页退出首页三、热力学第二定律的统计意义热力学第二定律的实质：自然界中一切与热现象有关的实际宏观过程都是不可逆过程。不可逆过程的本质系统从热力学概率小的状态向热力学概率大的状态进行的过程。无序有序热功转换完全功不完全热上页下页末页退出首页非自发传热自发传热高温物体低温物体热传导非均匀、非平衡均匀、平衡扩散过程VVV自发外力压缩一切自发过程的普遍规律概率小的状态概率大的状态上页下页末页退出首页1．系统的热力学概率讨论N个可分辩的粒子集中在左空间的概率WN124NWN=1N=2第种分布的可能状态数iniN=421221421N210ABbacd上页下页末页退出首页序号微观态宏观态宏观态的热力学概率ABAB1abcd04012abcabdacdbcddcba3143abcdacbdadbccdabbdacbcad2264dcbaabcabdacdbcd13450abcd041系统的热力学概率:Ω＝16上页下页末页退出首页01234564个粒子分布左4右0左3右1左2右2左1右3左0右411n42n63n43n15n均匀分布83W上页下页末页退出首页051015204个粒子分布5个粒子分布6个粒子分布上页下页末页退出首页系统的热力学概率Ω＝233=8,589,934,592宏观状态宏观态的热力学概率W/Ω序号A(n)B(N–n)114198188092000.09532151810371583200.12073161711668031100.13584171611668031100.13585181510371583200.1207619148188092000.095333个分子的位置分布)!(!!nNnNW7038.061iiW260,541,045,661iiW上页下页末页退出首页热力学第二定律的统计意义：一个不受外界影响的封闭系统，其内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行。2由熵的可加性和热力学概率的相乘性可以证明熵与热力学概率的函数形式是自然对数，即lnCS上页下页末页退出首页现由理想气体自由膨胀，确定上式中常量C。因为理想气体自由膨胀过程的熵变为12mol12lnVVRMMSS1212mol12lnlnCVVRMMSSkNRNRMMCAmol121212ln)ln(lnCCSS将V2/V1＝2，Ω2/Ω1＝2N，代入上式得上页下页末页退出首页玻耳兹曼关系lnkS热力学概率Ω:（微观状态数）无序度、混乱度。（2）熵是孤立系统的无序度的量度。（平衡态熵最大）（W愈大，S愈高，系统有序度愈差。）（1）熵的概念建立，使热力学第二定律得到统一的定量的表述。意义上页下页末页退出首页3．从有序到无序如果系统只有一个微观态，即Ω＝1，根据玻耳兹曼关系，系统的熵S=0，这种系统是完全有序的，每个分子的状态能被唯一地确定。当系统变化到包含多个微观态时，其Ω1，S0，系统中每个分子的状态不可能唯一地确定，这时系统由有序变化到无序。系统所包含的微观状态数越多，系统就越无序，系统的热力学概率和熵也越大。故系统的熵是系统无序性的量度，这就是熵的统计意义。所有从有序到无序的变化过程，随着无序程度的增加，系统的熵值也随之增加。上页下页末页退出首页8–13下面的说法是否正确，为什么？“若从某一初态经不可逆与可逆两条途径到达同一终态，则不可逆途径的必大于可逆途径。SS上页下页末页退出首页《将进酒》唐·李白君不见黄河之水天上来，奔流到海不复返。（大自然的势差衰竭，熵增大。）君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪。（生命衰老，熵增大）人生得意须尽欢，莫使金尊空对月。（不必刻意去抑止熵增大，而应及时，尽情地顺应他，享受他）知识拓展：上页下页末页退出首页天生我材必有用，千金散尽还复来。（开放的我有能力获取负熵流，让散尽的千金[无序]再还复来[变有序]。）烹羊宰牛且为乐，会须一饮三百杯。岑夫子，丹丘生，将进酒，杯莫停。与君歌一曲，请君为我倾耳听。钟鼓馔玉不足贵，但愿长醉不复醒。上页下页末页退出首页古来圣贤皆寂寞，（刻苦阻挠熵增大者）惟有饮者（伴随熵增大者）留其名。陈王昔时宴平乐，斗酒十千恣欢谑。主人何为言少钱？径须沽取对君酌。五花马，千金裘，呼儿将出换美酒，（经济上的熵增大：酒换不回同样的马和裘）与尔同消万古愁。（消除悲伤，远离平衡态）上页下页末页退出首页【补充例题】1kg0oC的冰与恒温热库（t=20oC）接触，冰和水微观状态数目比？（熔解热λ=334J/g）最终熵的变化多少？解：冰融化成水J/K1022.115.2733341015.273d33tmTQTQS水升温，过程设计成准静态过程，即，与一系列热库接触15.27315.293ln1018.41lndd3122121TTcmTTcmTQSTT由玻耳兹曼熵公式12lnkS231072.0/12eeSkSJ/K1030.03