第三章-水热与溶剂热合成法

第三章水热与溶剂热合成法1一、水热合成的概念(HydrothermalSynthesis)1.1原理在特制的密闭反应容器里，采用水溶液作为反应介质，对反应容器加热，创造一个高温、高压的反应环境，使通常难溶或不溶的物质溶解并重结晶。2第一节水热合成法合成原理p191.2水热合成的温度范围常温~1100°C；压强范围:1~500MPa（1）低温水热合成：100°C以下；沸石的合成（2）中温水热合成：100—300°C；经济有效的合成区域（3）高温高压水热合成：300°C以上；单晶生长、特种结构的化合物3二、水热合成与固相合成的比较反应机理上的差异：固相反应的反应机理：以界面扩散为其特点水热反应：以液相反应为其特点4反应机理合成温度反应时间固相反应界面扩散高短水热反应液相低长5三、水热法的特点：相对低的温度加速重要离子间的反应制备具有亚稳态结构的材料（体系高于平衡态自由能的一种非平衡状态)66四、典型水热反应类型其他反应类型：热处理反应：一般晶体特定性能晶体。转晶反应：物质热力学和动力学的差异。晶化反应：非晶态物质晶化。单晶培育:从籽晶培养大单晶。78【例】水热法制备Ag纳米粒子SEMimageofsamplesobtainedat180°CafterareactiontimeofA)6h,B)9h,C)12h5ml0.02MAgNO3ag和5mL0.02MNaClag，加入到30mL蒸馏水中，搅拌生成AgCl胶体，然后将0.2mmol的葡萄糖溶在上述胶体溶液中，移入内衬Teflon的50mL合成弹中，在加热炉中180°C下保持一段时间，空气中冷却至室温，蒸馏水和酒精冲洗银灰色沉淀，真空60°C干燥2小时。8五、水热法合成原理5.1反应过程的驱动力可溶的前驱体（中间产物）与最终稳定产物之间的溶解度差9反应物质溶解后以离子、分子团的形式进入溶液强烈对流，在生长区(低温区)形成过饱和溶液成核形核5.2纳米晶粒的形成过程（p7）（1）生长基元与晶核的形成满足线度和几何构型要求时，生成晶核（2）生长基元在固-液生长界面上的吸附与运动生长基元运动到固-液生长界面并被吸附，在界面上迁移运动（3）生长基元在界面上的结晶或脱附105.3水热反应的成核特征1、成核速率随着过冷程度即亚稳性的增加而增加2、存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核3、组成的微小变化可引起诱导期的显著变化4、成核反应的发生与体系的早期状态有关11加快成核速率有以下两条途径：升高温度、增加成核反应物浓度六、反应介质的性质（1）随着温度的升高水的性质将产生下列变化：1.蒸汽压变高；2.密度变小；3.表面张力变低；4.粘度变低；5.离子积变高6.热扩散系数变高12温度（oC）100150200250300350374.15压强（Mpa）0.1010.4761.5553.9778.59316.53522.120水的温度与饱和蒸汽压的关系导致水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加2lnRTEdTkd13离子反应化学反应自由基反应（2）离子积变高的影响（3）高温高压下水的作用：作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；起压力传递介质的作用；起溶剂作用；起低熔点物质的作用；提高物质的溶解度；有时与容器反应14第二节超临界水热合成一、超临界水热合成151.1超临界流体（SCF）温度及压力都处于临界温度(Tc)和临界压力(pc)之上的流体。二氧化碳、水、一氧化氮、乙烷、庚烷、氨等161.2超临界流体的特点：具有液体的溶解特性以及气体的传递特性•粘度约为普通液体的0.1～0.01；•扩散系数约为普通液体的10～100倍；•密度比常压气体大102～103倍。•电离常数在不改变化学组成的情况下，SCF性质可由压力来连续调节二、超临界水(SCW)温度高于临界温度374°C，压力高于临界压力22.1MPa密度高于临界密度0.32g/cm317182.1SCW的密度：是压强的微小变化引起密度的大幅度改变2.2SCW的介电常数ɛ有利于溶解一些低挥发性物质Tp),(pTf2.3SCW的离子积常数kw1超临界态水的离子积常数是10-62.4SCW的粘度η1与普通条件下空气的粘度系数接近19T),(Tfkw2.5SCW的扩散系数D：SCW的扩散系数比普通水高10~100倍流动性、渗透性和传递性能好，利于传质和热交换201DDpDTDpDT，低密度水：，高密度水：三、超临界水的特点：①完全溶解有机物②完全溶解空气或氧气③完全溶解气相反应的产物④对无机物溶解度不高⑤具有很好的传质、传热性能总体来看，水在超临界区的行为更像一个中等极性的有机溶剂2122超临界水热合成无机功能材料四、超临界水热合成技术的优点工艺简单易行，能量消耗相对较低；产品微粒的粒径易于控制“绿色环保”反应时间很短23第三节水热法合成工艺24反应装置一、反应釜1．按密封方式：自紧式高压釜外紧式高压釜2．按密封的机械结构分类：内螺旋塞式大螺帽式杠杆压机式3．按压强产生分类：内压釜外压釜4．按加热条件分类：外热高压釜内热高压釜25玻璃反应釜：化学稳定性优良热传导能力差不锈钢反应釜优良的热传导能力对强酸强碱的抵抗能力差2627两种不同的实验环境密闭静态密闭动态28二、装满度反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数安全：装满度不要过高通常在50％-80％为宜不同填充度下水的压强—温度图(FC-p-T图)29三、合成程序选择反应物料确定合成物料的配方配料序摸索及混料搅拌装釜封釜确定反应温度、时间与状态取釜冷却开釜取样过滤干燥选择原则：前驱物与最终产物一定的溶解度差；前驱物不与衬底反应；杂质的影响；制备工艺因素303.1反应物料的选择种类：可溶性金属盐溶液固体粉末胶体胶体和固体粉末混合物四、水热合成反应影响因素温度：反应温度越高晶体生长速率加快晶粒平均粒度越大，粒度分布范围越宽压强增加分子间的碰撞机会加快反应速度影响反应物的溶解度，生成物的形貌和粒径31pH值：影响过饱和度、动力学、形态、颗粒大小32反应时间：晶粒粒度随着水热反应时间的延长而逐渐增大杂质改变晶体的结构和颜色影响晶体的形貌。【例】PbS微晶的制备Pb2+/S2O32-=1:1时产物的形貌为三棱柱；1:2时则为立方体；1:3时魔方结构开始形成；1:4时形成完美的魔方结构状晶体33反应物配比的影响反应温度相同摩尔比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反应时间(5h)不同温度下所得产物的SEM照片：(A)80°C,(B)120°C，150°C34反应时间研究不同水热反应时间下产物的形貌，了解最终产物的形貌演化过程。相同摩尔比(Pb2+/S2O32-=1:4)和反应温度(100°C)，不同反应时间下所得产物的SEM照片：A)1h,B)3h,C)5h,D)10h35反应物浓度：当起始浓度是原来的2倍时，产物为花形晶体，起始浓度是原来的1/2时，产物为立方块状晶体；A)[PbAc2]=0.002mol/l,[Na2S2O3]=0.008mol/l；B)[PbAc2]=0.0005mol/l,[Na2S2O3]=0.002mol/l36前驱体硝酸铅作为铅离子源，花状晶体为主的PbS硫酸铅作为铅离子源，立方体状PbS晶体。不同铅离子源时所得产物的SEM照片：A)Pb(NO3)2，B)PbSO437五、水热合成实验研究设计的基本原则–1.以溶液为反应物-考虑均匀性–2.创造非平衡条件-成胶与过饱和–3.尽量用新鲜沉淀–4.避免引入外来离子–5.尽量采用表面积大的固体粉末–6.利用晶化反应的模板剂和模板作用–7.选择合适的溶剂–8.尝试各种配料顺序3839反应机理固相反应水热与溶剂热反应界面扩散液相反应溶液化学高温、高压溶液物质结构物质凝聚态物质稳定性均匀性、扩散快速、温和、可控性好新物质、难制备物质、高压相、特殊凝聚态、介稳态、异价结晶性好,纯净,无需热处理水热法小结第四节水热合成方法的应用40介稳材料超细（纳米）粉末合成新材料、新结构和亚稳相制备薄膜低温生长单晶一、介稳材料1.1结构特点纳米孔径（约为2～50nm）超大比表面积（1000m2/g）孔道尺寸可控41沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料具有分子尺寸周期性排布的孔道结构1.2沸石的性质吸附性离子交换性1.3沸石的应用农业环保分子筛催化剂保鲜剂抗菌性4242林德A型沸石的结构【例】水热合成沸石分子筛的基本过程432.温度的影响升温能提高成核速度高温下易得到大晶体温度也会影响晶体的形貌：不同的生长面有不同的活化能，温度对其影响不一样443.pH的影响影响成核和晶化过程最终产物的结构、尺寸及形貌pH升高，缩短成核时间，加快晶化速度，pH升高，降低产率改变无机物种(如硅铝酸根阴离子)在溶液中的聚合态分布：硅酸根的聚合能力随着碱度升高而减弱铝酸根的聚合能力则基本上不随pH改变454.水量与稀释一般的，水量的变化对合成影响不大稀释降低晶化速度，生长快于成核，有利于大晶体生成水量过大，影响反应物在溶液中的聚合态和浓度，影响反应速度、产物结构、晶化机理465.搅拌与静止搅拌能有效的改变扩散过程和晶化动力学。搅拌体系合成的沸石晶体通常较小搅拌有时可有选择性地晶化47二、纳米材料的水热、溶剂热合成缺点：不能合成一些遇水分解或在水中不存在的物种48研究方向（1）粉体颗粒形貌的控制；（2）粉末颗粒度及分散度的控制；（3）温和条件下粉体材料的水热合成；（4）避免水热合成中杂质对产物的污染49三、水热条件下的单晶生长水热法是目前制备适用于光学仪器和压电晶体元件的大块优质水晶的唯一方法。50水热法生长的水晶的单晶【例】石英晶体的制备将一定量的SiO2和1.0-1.2mol/LNaOH(矿化试剂溶液装入高压釜中(80-85%)控制反应釜下半部(溶解区)温度在360-380°C之间，上半部(结晶区)在330-350°C之间釜内压力约1500kg/cm2。在反应釜的下半部是SiO2的饱和溶液，上升到上半部时，因温度降低而使SiO2呈过饱和状态，而导致α-SiO2单晶的生成。51四、复合氧化物的合成降低反应温度，节省能源；能够以单一反应步骤完成，不需要研磨和焙烧步骤；控制产物的理想配比及结构形态525354低维磷酸锆一维乙二醇钛五、低维化合物的合成六、无机有机复合材料的合成无机有机复合材料具有生物催化、生物制药、主客体化学以及光电磁性能等性质55第五节溶剂热合成法一、原理用有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等）代替水作介质，采用类似水热合成的原理制备纳米微粉。56特点（1）制备具有亚稳态结构的材料（2）制备相对简单；（3）易于控制物相及产物的分散性56二、溶剂热法优点抑制产物的氧化过程或水中氧的污染；扩大原料的范围、制备目标产物的范围；有机溶剂的低沸点，有利于产物的结晶；较低的反应温度机理探讨57三、溶剂热法分类(1)溶剂热结晶(2)溶剂热还原（InCl3和AsCl3被Zn同时还原,生成InAs(3)溶剂热液-固反应（GaN的合成）(4)溶剂热元素反应(Cd粉和S粉,反应制备CdS纳米棒(5)溶剂热分解5858四、水热与溶剂热合成存在的安全问题无法观察晶体生长和材料合成的过程设备要求高安全性差5960【例】溶剂热液-固反应——GaN粒子的合成在真空中Li3N和GaCl3在苯溶剂中进行热反应，于280oC制备出30纳米的GaN粒子，这个温度比传统方法的温度低得多，GaN的产率达到80％。GaN的TEM和XRD图60【例】溶剂热法制备的特殊形貌纳米材料SEMimageofthefractalclustermorphologyof[Zr(OH)2F3][enH](a)SEMimagesofconicaltubesofSb2S3atlowmagnification,in