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萃取精馏粗苯精制技术天津大学化工学院天津凯赛特科技有限公司2011.05.17报告人：李凭力1纯苯来源及用途焦化苯乙烯、顺酐纯苯环己烷、环己酮石油硝基苯、氯苯等目前我国焦炭产量占世界总产量的60~70%，这也预示着我国焦化粗苯来源丰富，所以焦化粗苯精制已经成为我国获得纯苯产品的重要来源。33.54焦炭产量（亿吨）2008年2009年2010年2粗苯精制主要工艺路线粗苯精制工艺路线硫酸酸洗精制法催化加氢精制法萃取精馏精制法流程简单，纯度低，有污染纯度高，投资大，能耗高，芳烃损失纯度高，投资低，效益好，无污染2.1硫酸洗涤法粗苯精制酸洗法是我国传统的粗苯精制方法，此法主要利用噻吩和硫酸的磺化反应以及酸催化下的共聚反应来脱除噻吩和烯烃等杂质。其工艺为：粗苯经两苯塔、初馏塔、硫酸洗涤、吹苯及碱中和塔、纯苯塔、甲苯塔、二甲苯塔分别得到重质苯、初馏分、纯苯、甲苯和二甲苯。酸洗法的优点是工艺简单，投资少，目前许多中小型粗苯加工厂仍在使用。酸洗法的缺点是产生酸焦油、碱渣和废水等污染物，产品质量差，收率低，破坏了噻吩等有用物质。2.1硫酸洗涤法粗苯精制2.2加氢法粗苯精制粗苯加氢的工艺主要有Litol高温汽相加氢法和K.K低温汽相加氢法。Litol法在610℃、6.0MPa条件下加氢，K.K法在300~380℃、3.0~4.0MPa条件下加氢。2.2加氢法粗苯精制加氢法的优点是产品纯度高。加氢法的缺点是投资高，破坏了噻吩等有用物质，催化剂及主要加氢技术由国外控制，产生H2S、NH3等废弃物。2.3萃取精馏法粗苯精制萃取精馏法粗苯精制技术是近期开发成功并已工业化的一项新技术。由于采用纯物理方法进行粗苯分离，所以无三废排放并可以使粗苯中的所有物质得以回收。优点是投资小、产品纯度高、收率高。2.3.1萃取精馏概念在原料液中加入第三组分以增加原料液中两个组分间的相对挥发度，从而使原料变得更容易分离。加入的第三组分称为溶剂或萃取剂。萃取剂要选择高沸点、稳定、低毒和易得的物质。相对挥发度α=(Pa/Xa)/(Pb/Xb)对于理想溶液α=Pa0/Pb02.3.2苯和噻吩相对挥发度溶剂比相对挥发度01.109211.6029631.80952951.89509471.96096992.116677苯和噻吩在萃取剂作用下的相对挥发度2.3.3甲苯和2-甲基噻吩相对挥发度溶剂比相对挥发度01.06611.14331.45851.55371.72991.803甲苯与2-甲基噻吩在萃取剂作用下的相对挥发度2.3.4甲苯和3-甲基噻吩相对挥发度甲苯与3-甲基噻吩在萃取剂作用下的相对挥发度溶剂比相对挥发度01.12311.33231.80752.03572.25792.3062.3.5邻二甲苯和苯乙烯相对挥发度溶剂比相对挥发度01.048791:011.355333:011.48875:011.595677:011.620989:011.59316邻二甲苯与苯乙烯在萃取剂作用下的相对挥发度2.3.6萃取精馏实施例2.3.7萃取精馏粗苯精制技术发展•1975年，由美国人提出并申请了专利•1975年后，前苏联研究表明对于深度净化苯中饱和烃、烯烃和噻吩等杂质最有前途的方法是萃取精馏。•1989年，天津大学，南京工业大学开始着手研究萃取精馏粗苯精制技术•2002年后，北京石油化工学院开始萃取精馏-吸附耦合脱噻吩技术的研究并申请了多项专利。•2006年，天津凯赛特科技有限公司通过萃取精馏粗苯精制中试实验。中试结果•2008年，天津凯赛特科技有限公司的第一套萃取精馏焦化苯精制项目建成投产，纯苯纯度99.97%以上，噻吩含量0.5ppm以下3萃取精馏粗苯精制工艺•第一单元•第二单元•第三单元•第四单元粗苯分离初馏分、含硫苯、粗甲苯、粗二甲苯、重质苯苯萃取精馏•苯非芳、纯苯、噻吩•甲苯非芳、甲苯、甲基噻吩甲苯萃取精馏•二甲苯非芳、二甲苯、粗苯乙烯二甲苯萃取精馏3.1第一单元流程—图3.1第一单元流程—叙述经预热器预热后的粗苯进入两苯塔，塔底采出重质苯作为副产品进入重质苯储罐，塔顶蒸汽冷凝后，部分回流，部分作为轻苯采出进入初馏塔；初馏塔顶蒸汽冷凝后，部分回流，部分采出作为副产品进入初馏分储罐，塔底脱除轻组分后的轻苯进入纯苯一塔；纯苯一塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入苯萃取精馏单元，塔底物料进入纯苯二塔；纯苯二塔顶蒸汽给纯苯一塔底换热冷凝后部分回流，部分采出进入苯萃取精馏单元，塔底物料进入甲苯塔；3.1第一单元流程—叙述甲苯塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入甲苯萃取精馏单元，塔底物料进入二甲苯塔；二甲苯塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入二甲苯萃取精馏单元，塔底重质苯采出进入重质苯储罐。3.1第一单元流程—叙述采用萃取剂给初馏塔加热和粗苯进料预热、纯苯2塔给纯苯1塔加热，二单元脱CS2给甲苯塔加热的热耦合工艺后可节能40%以上。3.1第一单元流程—特点3.2第二单元流程—图来自一单元的含硫苯进入脱CS2塔，在塔内将CS2从塔顶脱除，脱CS2塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出返回一单元初馏塔，塔底物料进萃取精馏脱非芳塔。3.2第二单元流程—叙述脱非芳塔内将绝大部分非芳烃从塔顶脱除，脱非芳塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分作为副产品采出进入非芳烃储罐，塔底物料进入主萃取精馏塔，脱非芳塔底由萃取剂加热，不用一次热量。3.2第二单元流程—叙述苯萃取精馏塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入纯苯产品罐，塔顶得到的苯纯度在99.95%以上、噻吩含量1ppm以下，塔底物料进入萃取剂再生塔，苯萃取精馏塔设有热量回收装置，以充分利用萃取剂的热量，减少一次热量的用量。3.2第二单元流程—叙述萃取剂再生塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入二级萃取精馏塔，再生后的萃取剂经回收热量后循环使用。二级萃取精馏塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出返回脱非芳塔，塔底物料进入二级萃取剂回收塔，二级萃取精馏塔亦设有热量回收装置。3.2第二单元流程—叙述二级萃取剂回收塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入噻吩精制塔，塔底萃取剂经热量回收后循环使用。噻吩精制塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入噻吩产品罐，噻吩纯度在98%以上。3.2第二单元流程—叙述经换热网络优化和回收萃取剂热量可节约一次能源40%左右。可生产出高品质的纯苯。可回收噻吩。3.2第二单元流程—特点3.3第三单元流程—图甲苯脱非芳塔甲苯萃取精馏塔甲苯萃取剂再生塔粗甲苯甲苯非芳甲苯甲基噻吩二级甲苯萃取精馏塔来自一单元的粗甲苯进入甲苯脱非芳塔，在塔内将绝大部分甲苯非芳烃从塔顶脱除，甲苯脱非芳塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分作为副产品采出进入甲苯非芳烃储罐，塔底物料进入甲苯萃取精馏塔，甲苯脱非芳塔底由萃取剂加热，不用一次热量。3.3第三单元流程—叙述甲苯萃取精馏塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入甲苯产品罐，塔顶得到的甲苯纯度在99.8%以上、甲基噻吩含量100ppm以下，塔底物料进入甲苯萃取剂再生塔，甲苯萃取精馏塔设有热量回收装置，以充分利用萃取剂的热量，减少一次热量的用量。3.3第三单元流程—叙述甲苯萃取剂再生塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入二级萃取精馏塔，再生后的萃取剂经回收热量后循环使用。3.3第三单元流程—叙述甲苯二级萃取精馏塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入甲苯脱非芳塔，中下部采出甲基噻吩馏分，再生后的萃取剂经回收热量后循环使用。经热量回收后，三单元节约一次能源30%左右。3.3第三单元流程—叙述3.4第四单元流程—图二甲苯脱非芳塔二甲苯萃取精馏塔二甲苯萃取剂再生塔粗二甲苯二甲苯非芳二甲苯粗苯乙烯来自一单元的粗二甲苯进入二甲苯脱非芳塔，在塔内将绝大部分二甲苯非芳烃从塔顶脱除，二甲苯脱非芳塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分作为副产品采出进入二甲苯非芳烃储罐，塔底物料进入二甲苯萃取精馏塔，二甲苯脱非芳塔底由萃取剂加热，不用一次热量。3.4第四单元流程—叙述二甲苯萃取精馏塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入二甲苯产品罐，塔顶得到10度二甲苯，塔底物料进入二甲苯萃取剂再生塔。3.4第四单元流程—叙述二甲苯萃取剂再生塔顶蒸汽冷凝后部分回流，部分采出进入粗苯乙烯罐，再生后的萃取剂经回收热量后循环使用。经热量回收后，四单元节能20%左右。3.4第四单元流程—叙述3.5主副产品质量技术指标3.6节能和新技术以推广节能环保新技术为己任：•降低能耗•提高收率•节约成本•增加效益•消除污染开发出萃取精馏粗苯精制新工艺：•通过流程和换热网络优化，节能40%左右。•与酸洗法相比收率可提高4%，与加氢法相比，收率可提高2%•保证安全的基础上尽可能的节省设备、仪表、电器等投资。•回收粗苯中所有成份，其中噻吩等价格昂贵组分可使收益增加。•分离过程为纯物理过程，没有化学反应，不产生废料、废水。3.7萃取精馏技术优点总结•投资低•节能•效益好•产品纯度高•高收率•环保•萃取精馏粗苯精制•纯物理过程，无固液废料•可回收所有组分•纯度可达99.95%以上5万吨/年萃取精馏总投资约6000万,加氢投资约2亿元耦合换热降低能耗回收了价值高的噻吩等组分3.8成功案例2007年在山西恒强化工有限公司转让15万吨/年粗苯萃取精馏装置一套。2007年在河南新宏化工有限公司转让3万吨/年焦化苯萃取精馏装置一套。2008年在新疆吉木萨尔县庆华化工有限公司转让3万吨/年粗苯萃取精馏装置一套。2008年在山东东明恒瑜化工有限公司转让3万吨/年焦化苯萃取精馏装置一套。3.8.1成功案例——山西山西恒强化工15万吨/年粗苯萃取精馏精制项目产品纯苯纯度99.8%，噻吩含量200ppm，产品主要用于顺酐生产，后续甲苯和二甲苯精制装置已经建成并计划开车。3.8.2成功案例——河南河南新宏化工3万吨/年焦化苯萃取精馏精制项目产品纯苯纯度99.97%以上，噻吩含量0.5ppm以下。3.8.3成功案例——新疆新疆吉木萨尔县庆华化工有限公司3万吨/年粗苯萃取精馏精制项目建成粗苯分离和苯精制装置，产品纯苯纯度99.95%以上，噻吩含量0.5ppm以下，后续甲苯和二甲苯精制装置正计划建设。新疆产品分析色谱图一新疆产品分析色谱图二3.8.4成功案例——山东东明山东东明恒瑜化工3万吨/年焦化苯萃取精馏精制项目产品纯苯纯度在99.98%以上，硫含量在0.1ppm以下。山东产品分析色谱图一山东产品分析色谱图二3.9正在设计项目介绍•山西龙腾达化工有限公司5.5万吨/年粗苯萃取精馏精制项目，工艺包设计已经完成，设计院施工图设计完成，现正在施工。苯产品主要用于顺酐生产。•石家庄开泰化工有限公司3万吨/年工艺包已完成，设计院正进行施工图设计。生产高纯度低硫苯。研究成果近年来在粗苯精制方面申请专利7项。取得苯/噻吩、甲苯/甲基噻吩和二甲苯/苯乙烯在不同萃取剂作用下相对挥发度的多组数据。在高效精馏方面获得天津市科技进步一等奖一项，国家科技进步二等奖一项。•公司专利及获奖证书展示•一•公司专利及获奖证书展示•二•公司专利及获奖证书展示•三•公司专利及获奖证书展示•四•公司专利及获奖证书展示•五•公司专利及获奖证书展示六•公司专利及获奖证书展示七Thanks！萃取精馏粗苯精制中试结果中试原料产品苯纯度（%）噻吩含量（ppm）酸洗苯99.960.2粗苯99.91.6天津凯赛特科技有限公司开发了萃取精馏法粗苯精制技术，经过中试和工业生产的实践证明，本技术成熟可靠，既节省投资，又能得到高纯度的产品。返回