Gaussian软件应用——研究化学反应和反应性

Gaussian软件应用——研究化学反应和反应性第八章研究化学反应和反应性本章讨论应用电子结构理论研究化学反应.我们将从电子密度开始,然后回顾第四章中有关反应势垒的讨论,再讨论反应研究中的更复杂的技术,最后,通过对相应反应的计算,来研究未知体系的反应热.本章将引入两种新的计算方法*势能面*反应路径分析8.1预测电子密度将电子密度或静电势可视化是研究一个分子体系的反应性的重要的第一步.例8.1文件e8_01a,e8_01b取代苯的电子密度在有机化学中,亲电芳香取代反应的定位效应是已经被深入研究的课题.在这里,我们采用电子密度对这一现象进行研究.已经知道氯苯和硝基苯的硝化是基于同样的反应机理:苯环首先受NO2+的攻击,产生各种异构体的阳离子异构体.当硝化完成后,产物分布如下.邻位间位对位氯硝基苯29%1%70%二硝基苯7%88%1%我们在这里检验间位和对位异构体的中间体.分子采用B3LYP/6-31G(d)进行优化,电子密度在HF/6-31G(d)等级计算.将电子密度按照平行苯环平面的方向切片,得到不同厚度位置的电子密度图.间位的氯硝基苯和对位的二硝基苯的电子密度分布显示,其保留了有较大共振范围的电子结构,相反,另两个构型的电子密度分布显示其电子分布相对局域化,并且向苯环外的方向集中.通过电子密度的图形,可以定性的理解电子密度和反应性的关系,在得到结论之前,检查这个体积的电子密度是必要的.关于这方面的进一步资料可以参见Gaussian出版的白皮书VisualizingResultsfromGaussian.8.2计算反应焓变例8.2文件e8_02水解反应现在分析水解反应H++H2O--H3O+目的是计算标准反应焓变dH298.其计算方法可以表示为dH298=dE298+d(PV)dE298=dEe0+d(dEe)298+dEv0+d(dEv)298+dEr298+dEt298其中dEe0:0K时产物与反应物的能量差;d(dEe)298:0K到298K电子能量的变化.对于这个反应,这一项可以忽略;dEv0:0K时反应物和产物的零点能之差;d(dEv)298:0K到298K振动能量的变化;dEr298:产物和反应物的旋转能之差;dEt298:产物和反应物的平动能之差;d(PV):由于有一摩尔分子消失,PV=-RT.dEe0由单点能得到,本例采用的计算方法是B3LYP/6-311+G(2df,2p).其他的各项都要考虑内能校正,通过频率分析得到.这样,所要做的工作就是进行优化然后进行频率分析得到所需数值.采用B3LYP/6-31G(d)就能够得到足够精确的结果.这里注意我们不用计算H+,由于没有电子,它的电子能量显然是0;由于只有一个原子,其振动,转动能显然也是零,这样,其只有平动能,其值为1.5RT=0.889kcal.mol.(详见统计热力学).最终计算得到dH298=-163.3kcal.mol.实验值为-165.3+-1.8kcal/mol.两者符合的相当好.8.3研究势能面对于势能面的研究对反应路径分析来讲,可能产生出人意料的好的结果.本节中,我们通过实例研究势能面的应用方法.考虑丙烯基正离子的旋转异构体的变化,H1H1||H2aCH2bH2aCH3b\/\/---\/\/CCCC||||H3aH3bH3aH2b(I)(I')曾经认为两个异构体之间的变化是通过一个具有Cs对称性的过渡态完成的,在该构型中,H2b-C-H3b组成的平面垂直与碳原子平面.采用HF/6-311++G(d,p)能够找到这样的过渡态,但是进一步的采用MP2和QCISD以及同样基组的研究却没有得到过渡态,而得到了极小值!这个新的具有Cs对称性的结构中,H1迁移到了端位的碳原子上.这个新结构的能量比势能面中平衡结构的能量高10kcal/mol.这样就有了另一条反应路线:中间碳上的氢迁移到端位的碳原子上;新形成的甲基旋转;旋转后的甲基上的一个氢原子迁移回中间碳原子.在这个例子中,应用了IRC计算来确定过渡态的确是连接产物与反应物的.本章后面将对这一方法进行讨论.HF方法的研究得到了假的过渡态,原因是,由于HF方法本身的限制,其计算的亚甲基旋转的势垒要低于氢原子迁移的势垒.8.4势能面扫描势能面扫描可以研究一个区域内的势能面.一般的扫描都是由一系列的在不同结构上的单点能计算组成的.当进行势能面扫描时,要设置分子结构的变量,设置需要变化的结构的范围和步长.在Gaussian中,势能面扫描是自动进行的,下面是一个进行势能面扫描的算例.#TUMP4/6-311+G(d,p)ScanTestCHPESScan02CH1RR0.5400.04该算例要求一个对于CH的势能面扫描,所用的关键词是scan,变量的设置格式是:名称初始值[点数步长]当只有一个参数时,变量在整个扫描中是不变的,当三个参数都设定时,变量将在一定范围内变化.当有多个变量时,所有的可能构型都要计算.所有等级的计算结果都在输出文件中列出,比如进行的MP2的势能面扫描也将列出HF方法的结果.根据得到的扫描结果,可以得到所要的势能面,通过它,可能得到极小值的可能位置.势能面扫描过程中不进行几何优化.8.5反应路径分析在第四章中我们提到,得到一个过渡态机构不能说明它就是连接产物和反应物的结构.分析其是不是所需过渡态的一个方法是分析虚频的简正振动状态.有时,对振动的分析也不能够确定.本节讨论更为精确的方法.IRC方法检验过渡态分子的趋势.计算从过渡态开始,根据能量降低的方向来寻找极小值,就是说,寻找过渡态所连接的两个极小值.反应路径是连接反应物与产物的,但是连接反应物和产物可以有不止一条路径,通过不同的过渡态连接,通过IRC计算,我们可以寻找真正的反应路径,也就是能量最低的反应路径.反应路径计算可以确认得到的过渡态就是连接反应物和产物的过渡态,一旦确认,还可以计算活化能(注意零点能校正).运行IRC在Gaussian中,运行IRC的关键词是IRC.需要注意的是,IRC计算是从过渡态开始的,在两个反应方向上各进行固定步骤的计算(默认是6步).IRC计算的方法是这样的:*优化过渡态*进行频率分析,确认所得到的是过渡态,计算零点能,生成进行IRC计算的力矩阵*运行IRC,在鞍点的能量下降方向,寻找极小值.一般的,需要增大寻找的次数,从而尽可能的接近极小值.方法是设置MaxPoints.确定反应势垒,一般还要进行更多的工作,*对过渡态的高等级的能量计算*对反应物和产物进行优化和频率分析,得到零点能,进行高等级能量计算8.6势能面研究实例我们现在用Gaussian的反应路径分析来研究甲醛的势能面.这个势能面上有很多极小值,包括甲醛,羟基卡宾,以及H2和CO.每一组之间都可以组合成不同的反应物产物对.这里研究两个反应H2CO--CO+H2H2CO--HCOH甲醛的解离我们要确定反应过渡态的结构,预测反应的活化能.为此,我们需要以下信息:*甲醛,氢分子,一氧化碳分子的考虑零点能的能量.*过渡态的几何构型和零点能校正的能量.计算在HF/6-31G(d)水平进行,结果如下SCF能量零点能总能量H2-1.126830.00968-1.11716CO-112.737880.00508-112.7280H2+CO-113.84996H2CO-113.866330.02668-113.83966计算过渡态的能量,方法是*过渡态几何构型优化,计算SCF能量*频率分析,计算零点能*IRC计算,确认过渡态优化过渡态例8.3文件e8_03CH2O--H2+COIRC首先考虑氧原子垂直于CHH平面的构型,同时增大OCH夹角.计算中设置Opt=(TS,CalcFC).CalcFC一般对于过渡态的优化是有帮助的.得到的该点几何构型与猜测的结构接近,SCF能量-113.69352频率分析频率分析表明其有一个虚频,零点能0.01774(校正后),总能量-113.68578IRC计算IRC计算需要优化好的过渡态和相应的力矩阵,得到的方法是*从临时文件中获得(IRC=RCFC),或*在IRC计算的初始进行计算(IRC=CalcFC)IRC计算在输出文件末尾对计算进行总结,列出能量和优化的变量的值.第一个值和最后一个值是整条路径的起点和终点.在起点上,我们得到了一个类似甲醛分子的结构,可以认定该反应路线是通向甲醛的,在终点上,得到了一个C-H键伸长的结构,C-O键略微缩短,也表明这条反应路线是通向解离分子的.计算活化能IRC计算确认了所得到的就是我们所要的过渡态,下面就可以计算活化能了.能量活化能(kcal/mol)过渡态-113.67578反应物-113.83966102.8(正向)产物-113.84996109.3(反向)计算表明两个反应方向的势垒相似.注意IRC得到的产物的能量不一定等于两个单独的体系的和,因为当IRC计算得到分子配合物的极小值,与两个分离体系的能量和有些差别1,2氢迁移反应现在用同样的步骤研究第二个反应.反式氢基卡宾的包含零点能的总能量是-113.75709,计算方法是RHF/6-31G(d).寻找过渡态猜测过渡态在碳原子上的一个氢原子象氧原子方向迁移,处于同时与碳原子和氧原子作用的位置,对其进行的频率分析表明其位一阶鞍点,包含零点能的总能量为-113.67941反应路径分析IRC分析得到的两个结构,一个类似于HCOH,一个类似于H2CO,说明该结构为该反应的过渡态.活化能预测计算得到的活化能为100.6(正向)和48.7(反向)kcal/molIRC的注意事项虽然实际的反应结构如极小点,极大点,鞍点等在势能面上存在几何的和数学的意义,但不能简单推广到物理的和化学的意义.实际的分子是有动能的,这样它就可以不遵循反应路径.当然,计算得到的结果提供了最经济的反应途径.8.7等构反应(IsodesmicReactions)等构反应是指反应前后各种键的数量不变的反应,比如乙醛与乙烷生成丙酮和甲烷的反应,反应前后,各种价键的数量都没有变化.由于这一特点,对这样体系的研究可以得到相当精确的结果.例8.5文件e8_05等构反应的反应焓变化本例计算上面提到的反应的反应焓变,步骤如下:*在HF/6-31G(d)水平优化结构*进行频率分析计算零点能*在B3LYP/6-311+G(3df,2p)水平计算单点能结果得到反应焓变-9.95kcal/mol,实验值-9.9+-0.3kcal/mol.例8.6文件e8_06通过等构反应确定二氧化碳分子生成焓本例中利用等构反应CO2+CH4--2H2CO来确定二氧化碳分子的生成焓.原理如下:dHcalc=2E0(H2CO)-(E0(CO2)+E0(CH4))dHf(CO2)=-(dHcalc-dHf(CH4)+2dHf(H2CO))甲烷和甲醛的生成焓实验值分别为-16.0和-25.0kcal/mol(0K)计算方法同上例,所得到的反应焓变为60.64kcal/mol,这样计算得到的二氧化碳的生成焓为-94.64kcal/mol.实验值为-93.96kcal/mol.等构反应的局限等构反应的局限等构反应对于反应体系和生成焓的研究非常重要,但其也有明显的缺点,如下*必须依赖良好的实验数据,实验数据不准确,得到的生成焓自然也不可信*该技术不能推广到活化势垒方面*该技术不能用于实际上发生不了的等构反应*不同的等构反应可以得到不同的生成焓数值.例8.7文件e8_07等构反应的局限本例通过两个不同的等构反应计算乙烷的生成焓,研究理论MP2/6-31G(d)//HF/6-31G(d)反应一丙烷+氢--乙烷+甲烷反应二乙烷+氢--2甲烷另外通过6个反应计算SiF4的生成焓,研究方法MP2/6-31G(d,p)//HF/6-31G(d)SiH4+F2--2H2+SiF4(i)SiH4+4HF--4H2+SiF4(ii)SiF3H+HF--SiF4(iii)SiF2H2+2HF--2H2+SiF4(iv)SiFH3+3HF--3H2+SiF4(v)SiH4+4F2--SiF4+4HF(vi)