1017-硅酸盐水泥

硅酸盐水泥属于水硬性无机胶凝材料的水泥，是重要的建筑材料之一。它大量应用于工业与民用建筑工程，还广泛应用于农业、水利、铁路、公路、海港和国防建设等工程。水泥的种类很多，但在建筑工程中应用最广的是硅酸盐水泥。常用的水泥品种有硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥、矿渣硅酸盐水泥、火山灰质硅酸盐水泥和粉煤灰硅酸盐水泥等。本节将对硅酸盐水泥的性质及应用进行阐述，所讨论的问题也适用于普通硅酸盐水泥。凡由硅酸盐水泥熟料，再掺入0~5％的石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥。硅酸盐水泥又分为两种类型：不掺加混合材料的称I型硅酸盐水泥，代号为P·I；粉磨时掺加不超过水泥重量5％的石灰石或粒化高炉矿渣混合材料的，称Ⅱ型硅酸盐水泥，代号为P·Ⅱ。4.4.1硅酸盐水泥生产及其矿物组成1．硅酸盐水泥的生产硅酸盐水泥的生产可概括成“两磨一烧”，即：(1)制备生料。将石灰石、粘土、铁矿粉等几种原料，按适当比例配合，磨粉磨到一定细度。(2)煅烧熟料。生料在窑内经过干燥、预热、分解后，温度在1300～1450℃时，部分物质烧至熔融而形成熟料(这是煅烧水泥的关键)，烧成的水泥熟料经迅速冷却，即得到水泥熟料块。(3)粉磨水泥。将熟料与适量石膏及0～5％的石灰石或粒化高炉矿渣共同磨细，即成硅酸盐水泥。2．水泥熟料矿物组成硅酸盐水泥熟料的主要矿物组成及其含是范围如下：熟料矿物简写含量硅酸三钙3CaO·SiO2C3S36～60%硅酸二钙2CaO·SiO2C2S15～37%铝酸三钙3CaO·Al2O3C3A7～15%铁铝酸四钙4CaO·Al2O3Fe2O3C4AF10～18%水泥熟料矿物的特性表4—5性能熟料矿物名称C3SC2SC3AC4AF水化速度快慢最快快，仅次于C3A凝结硬化速度快慢最快快28d水化热量多少最多中强度早期高低低低后期高高由表4—5看出，不同熟料矿物与水作用时所表现的性能是不同的。熟料中的矿物组成的相对含量改变时，水泥的技术性能就会随之变化。例如，要使水泥具有快、硬、高、强的性能，就必须适当提高熟料中C3S及C3A的含量；若要求发热量较低的水泥，就必须适当提高C2S及C4AF的含量而降低C3S及C3A的含量。4.4.2硅酸盐水泥的水化、凝结和硬化水泥加水拌和后，则发生化学反应，生成多种水化产物，这一过程称为水化。水化后形成具有一定流动性或可塑性的浆体，然后逐渐变稠并失去塑性，但尚无强度，这一过程称为凝结。此后，浆体产生强度，并逐渐提高，形成坚硬的石状物体——水泥石，这一过程称为硬化。水泥的水化和凝结硬化过程是一个连续的物理化学变化过程。1．水化过程水泥遇水后，各熟料矿物与水发生化学反应，形成水化物，并放出一定的热量。其反应如下：硅酸三钙与水作用，反应较快，生成水化硅酸钙及氢氧化钙：2(3CaO·SiO)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+3Ca(OH)2由于Ca(OH)2的析出，使溶液的石灰浓度很快达到饱和状态。因此，各矿物组成的水化作用，主要是在石灰饱和溶液中进行的。硅酸二钙与水作用，反应较慢，生成水化硅酸钙，也有Ca(OH)：析出：2(2CaO·SiO2)+4H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2铝酸三钙与水作用，反应极快，生成水化铝酸三钙：3CaO·/Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O铁铝酸四钙与水作用，反应较快，生成水化铝酸三钙和水化铁酸一钙：4CaO·A12O3·Fe2O3十7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O另外，掺入的石膏与部分水化铝酸三钙反应，生成难溶的水化硫铝酸钙以针状结晶析出，这些水化硫铝酸钙的存在，延缓了水泥的凝结。其反应式如下：3CaO·A12O3·6H2O+3(CaSO4·2H2O)+19H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O在一般条件下，如果忽略一些次要的和少量的成分，硅酸盐水泥与水作用所生成的主要水化产物有：水化硅酸钙和水化铁酸钙凝胶、氢氧化钙、水化铝酸钙和水化硫铝酸钙晶体。在完全水化的水泥石中，水化硅酸钙约占70％，氢氧化钙约占20％左右。2．凝结及硬化过程水泥水化后，水化产物的溶液达到饱和，水泥继续水化所生成的水化产物就不能再溶解，而根据各自溶解度和结构形式的不同，以凝胶状态析出。随着水化反应的不断进行，这种水泥凝胶(主要组分为水化硅酸钙凝胶，其中分布着氢氧化钙、水化铝酸钙、水化硫铝酸钙等晶体)在水泥粒子间形成疏松的网状结构，水泥浆逐渐变稠，并失去塑性而出现凝结现象。此后，水泥的水化反应继续进行，水泥凝胶不断扩展而填充颗粒之间网状结构的孔隙(毛细孔)，使孔隙不断减少，水泥浆体趋于硬化，逐渐形成具有较高强度的水泥石。硬化水泥石是由凝胶、晶体、毛细孔和未水化的水泥熟料颗粒所组成。总之，水泥的水化和凝结硬化过程是一个连续的、复杂的过程。水化是水泥产生凝结硬化的前提，而凝结硬化是水泥水化的结果。凝结和硬化又是同一过程的两个不同阶段，凝结标志着水泥浆失去流动性和塑性；硬化则表示水泥浆固化后，所建立的网状结构具有一定的机械强度。水泥的凝结硬化，除了与水泥熟料的矿物组成有关外，还与水泥的细度、拌和水量、硬化时的温度和湿度及硬化时间等有关。水泥颗粒细，水化快，凝结与硬化也快；拌和水量多，水化后形成的胶体稀，水泥的凝结硬化就慢。温度对水泥的水化和凝结硬化的影响很大。当温度高时，水化作用加速，从而凝结硬化速度也加快；当温度低时，凝结硬化速度就慢；当温度低于0℃时，水化基本停止。在潮湿环境下，水泥石能保持足够的水分使未水化的水泥颗粒水化，生成的水化产物进一步填充毛细孔，促进水泥石强度增长；若在干燥环境中，水分蒸发完毕后，水化无法继续进行，凝结硬化即行停止，强度不再增长。此外，水泥的凝结硬化速度在3～7d内最快；在28d后，凝结硬化速度渐慢。4.4.3硅酸盐水泥的技术性质1．细度水泥细度是表示水泥磨细的程度或水泥分散度的指标。颗粒细，活性大，需水量多，与水反应的表面积大，因而水化作用既迅速又完全，凝结硬化速度加快，早期强度也就高，但硬化收缩较大，粉磨能耗大，使水泥成本提高。国家标准规定，硅酸盐水泥的细度用比表面积表示，应大于300m2／kg；普通硅酸盐水泥80µm方孔筛筛余率不得超过10.0％。2．凝结时间水泥的凝结时间分为初凝和终凝。初凝时间为从水泥加水拌和起至水泥浆开始失去可塑性所需的时间；终凝时间则为从水泥加水拌和起到水泥浆完全失去可塑性并开始产生强度所需的时间。国家标准规定，硅酸盐水泥的初凝时间不得早于45min，终凝时间不得迟于6.5h；普通硅酸盐水泥的初凝时间不得早于45min，终凝时间不得迟于l0h．3．体积安定性体积安定性，是指水泥在硬化过程中体积均匀变化的性能。体积安定性不良，会使水泥制品、混凝土结构产生膨胀性裂缝甚至破坏。体积安定性不良的原因，一般是由于熟料中所含游离氧化钙或游离氧化镁或掺入石膏过量所致。国家标准规定，由游离氧化钙引起的水泥安定性不良，可采用试饼法或雷氏法检验(有争议时，以雷氏法为准)，检验必须合格。游离氧化镁和石膏所引起的水泥体积安定性不良，不便于快速检验，所以国家标准规定，硅酸盐水泥中游离氧化镁含量不得超过5％，三氧化硫含量不得超过3.5％，以控制水泥的体积安定性。体积安定性不良的水泥不能用于工程中。4．强度及强度等级水泥的强度是水泥性能的重要指标。根据国家标准《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》（GB175—1999）和《水泥胶砂强度检验方法（ISO法）》（GB/T17671—1999）的规定，水泥和标准砂按1：3混合，用0.5的水灰比，按规定的方法制成试件，在标准温度（20±1ºC）的水中养护，测定3d和28d的强度。根据测定结果，将硅酸盐水泥分为42.5、42.5R、52.5、52.5R、62.5和62.5R等六个强度等级。其中代号R表示早强型水泥。各强度等级、各类型硅酸盐水泥的各龄期强度不低于表4—6中的数值。硅酸盐水泥各龄期的强度要求表4—65．水化热水泥在水化、凝结与硬化过程中放出的热量，称为水泥的水化热。水化热的大小取决于水泥熟料的矿物组成。此外，还与水泥细度、水泥中掺加混合材料的品种与数量有关。水化热对大体积混凝土不利。因此，大体积混凝土工程不能采用硅酸盐水泥，应采用水化热较低的水泥。6．碱含量水泥中碱含量按Na2O+0.685K2O计算值来表示。若使用活性骨料，用户要求提供低碱水泥时，水泥中碱含量不得大于0.60％，或由供需双方商定。4.4.3硅酸盐水泥的腐蚀及防止硅酸盐水泥硬化后所得到的水泥石，能在潮湿环境中或水中继续增长强度，在通常的使用条件下是耐久的。但是在某些侵蚀性液体或气体的长期作用下，水泥石的结构会遭到损坏，强度会逐渐降低，甚至全部溃裂，这种现象称为水泥的腐蚀。下面列举几种主要的侵蚀作用：1．软水侵蚀(溶出性侵蚀)雨水、雪水、蒸馏水、工厂冷凝水及含重碳酸盐甚少的河水与湖水等都属于软水。当水泥石长期与这些水分相接触时，最先溶出的是表层的氢氧化钙(每升水中能溶氢氧化钙1．3g以上)。在静水及无水压的情况下，由于周围的水易为溶出的氢氧化钙所饱和，使溶解作用中止，所以溶出仅限于表层，影响不大。但在流水及压力水作用下，氢氧化钙会不断溶解流失，而且由于石灰浓度的继续降低，还会引起其它水化物的分解溶蚀，使水泥石结构遭受进一步的破坏，这种现象称为溶析。2．一般酸的腐蚀在工业废水、地下水、沼泽水中常含有无机酸和有机酸。工业窑炉中的烟气常含有二氧化硫，遇水后生成亚硫酸。各种酸类对水泥石都有不同程度的腐蚀作用，它们与水泥石中的氢氧化钙作用后的生成物，或者易溶于水，或者体积膨胀，在水泥石内造成内应力而导致破标号抗压强度(MPa)抗折强度(MPa)3d28d3d28d42.517.042.53.56.542.5R22.042.54.06.552.523.052.54.07.052.5R27.052.55.O7.062.528.062.55.08.062.5R32.062.55.58.0坏。例如，盐酸和硫酸分别与水泥石中的氢氧化钙作用，其反应式如下：2HCI+Ca(OH)2=CaCl2+2H2OH2SO4+Ca(OH)2=CaSO4·2H2O反应生成的氯化钙易溶于水。生成的二水石膏在水泥石孔隙中结晶产生膨胀，或者再与水泥石中的水化铝酸钙作用，生成高硫型的水化硫铝酸钙，其破坏作用更大。3．碳酸的腐蚀在工业污水、地下水中常溶解有较多的二氧化碳，这种水对水泥石的腐蚀作用是通过下面方式进行的。开始时，二氧化碳与水泥石中的氢氧化钙作用生成碳酸钙：Ca(OH)2+CO2+H2O=CaCO3十2H2O生成的碳酸钙再与含碳酸的水作用转变成重碳酸钙，此反应为可逆反应：CaCO3+CO2十H2O←→Ca(HCO3)2生成的重碳酸钙易溶于水，当水中含有较多的碳酸，并超过平衡浓度时，则上式反应向右进行，使水泥石中的氢氧化钙通过转变为易溶的重碳酸钙而溶失。氢氧化钙浓度的降低，将导致水泥石中其它水化产物的分解，使腐蚀作用进一步加剧。4．硫酸盐的腐蚀在海水、湖水、盐沼水、地下水、某些工业污水及流经高炉矿渣或煤渣的水中，常含钾、钠、氨的硫酸盐，它们与水泥石中的氢氧化钙起置换作用而生成硫酸钙，硫酸钙再与水泥石中的固态水化铝酸钙作用生成高硫型水化硫铝酸钙，其反应式为：3CaO·Al2O3·6H2O+3(CaSO4·2H2O)+19H2O=3CaO·Al2O3·3CaSO4·31H2O生成的高硫型水化硫铝酸钙含有大量的结晶水，比原有体积增加1.5倍以上，因此对水泥石起到极大的膨胀破坏作用。当水中硫酸盐浓度较高时，硫酸钙将在孔隙中直接结晶成二水石膏，产生体积膨胀，也将导致水泥石的开裂破坏。除了上述四种主要腐蚀作用外，还有一些其它物质(如糖类、强碱等)，对水泥石也有腐蚀作用。通常情况下，碱的溶液对水泥石无害。只有当碱溶液的浓度较大时，对硬化水泥石能发生缓慢腐蚀，温度升高会使腐蚀作用加速。综上所述，使硅酸盐水泥遭受腐蚀的根本原因有两个：一个是在于水泥本身成分中存在有引起腐蚀的氢氧化钙和水化铝酸钙；另一个是由于水泥本身不