多种检测手段在宝石级红珊瑚鉴定中的联合应用

多种检测手段在宝石级红珊瑚鉴定中的联合应用赵瑞廷，张健萍（首都博物馆，北京100045）〔摘要〕珠宝市场上，低价钙质珊瑚、大理石、人造材料等经染色处理、假冒贵重宝石级红珊瑚现象较为常见，由于伪造手段高超，仅凭常规观察进行真伪鉴定难度增加.利用现代科技手段，多种仪器联合应用，再结合常规简易办法，可以有效地对宝石级红珊瑚进行鉴定.〔关键词〕红珊瑚；鉴定；体视显微镜；激光拉曼；X射线荧光能谱仪〔中图分类号〕TS933.23〔文献标识码〕A〔文章编号〕1671-0185（2011）06-0663-03ResearchonIdentifyLapidaryRedCoralbyMulti-equipmentsZHAORui-ting，ZHANGJian-ping（CapitalMuseum,Beijing100045，China）Abstract：OnGemBazaar,usinglow-pricedcalcium-coral,marble,prefabricatematerialetc,counterfeitlapidaryredcoralusually.bingthewayofcounterfeitingisadvanced,Thegeneralwaybeingobservebyeyesoftenisofnoeffect.bynow,Throughscienceandtechnologyequipments,identifyinglapidaryredCoraliseffective.Keywords：RedCoral；Identify；Stereoscopicmicroscope；Laserramanspectrometer；EnergydispersionX-raymicro-analysis传统有机宝石学中，将红珊瑚、白珊瑚、蓝珊瑚、黑珊瑚、金珊瑚归为宝石级珊瑚.在生物学中，将八放珊瑚亚纲——软珊瑚目——硬轴珊瑚亚目——红珊瑚科中的珊瑚骨骼堆积物归为宝石级红珊瑚.低价钙质珊瑚与宝石级红珊瑚属于不同的生物学种属，由不同科属的珊瑚生物体分泌而成，具有不同的生物学特征以及与宝石级红珊瑚不同的外观结构、宝石学参数〔1〕，而大理石与红珊瑚的化学成分虽然相同，但由于成因不同，形貌及结构有明显差异.本研究利用体视显微镜、激光拉曼光谱仪、X射线荧光能谱仪，再辅以简单的丙酮擦拭法对4件所谓的珊瑚制品进行分析，确认了项链、手链为天然珊瑚经过了人工染色处理，戒指、胸坠为人造有机材料仿珊瑚制品，为非珊瑚制品.本实验中，选取了4件市售珊瑚制品进行珊瑚真伪及品质鉴定.图1珊瑚－项链图2珊瑚－手链图3珊瑚－戒指图4珊瑚－坠Figure1Coral-necklaceFigure2Coral-braceletFigure3Coral-ringFigure4Coral-fall珊瑚鉴定分为两个方面：（1）CaCO3材质类物质假冒珊瑚以及人造合成材料假冒珊瑚的鉴定.（2）低档廉价珊瑚经注胶、染色冒充高档贵珊瑚的鉴定.作者简介：赵瑞廷，首教博物馆副研究员.第26卷第6期内蒙古民族大学学报（自然科学版）Vol.26No.62011年11月JournalofInnerMongoliaUniversityforNationalitiesNov.201131显微观察利用显微观察，对真假珊瑚可做初步鉴定，天然珊瑚有其特殊的宝石学特征，如放大倍数足够大时有大小不一、密度不均的天然孔洞，与人造材料相同倍数时的形貌截然不同.另外，红珊瑚的横断面为圆形放射状结构，柱纤结构矿物成束排列，从矿化中心向周围呈放射性排列，其纵向纹理为平行于分枝的条带，这是红珊瑚属动物骨骼堆积物的普遍特征，与大理石材质冒充珊瑚制品有显著区别.经过显微观察，手链与项链的珊瑚珠都具有图表5、6显示的天然珊瑚的形貌特征，这种特征是大理石或人造材料所无法仿制的，因此，手链与项链应该为天然珊瑚制品.而戒指与胸坠不具备此特征，只通过显微观察无法得出结论.用偏光显微镜对各种形态的珊瑚进行观察，有一个共同的特点是：在横轴面上有圆形孔洞，纵轴面上为不规则拉长状.由于珊瑚的多孔性，商家经常进行注胶处理，孔洞被树脂填充，也有注入有色树脂进行处理的珊瑚.经过染色处理的珊瑚，在显微镜下观察，其颜色分布不均匀，在有瑕疵、裂隙、孔洞等部位染料过于集中，显而易见.人造有机材料假冒珊瑚制品其表面在显微镜下呈蜡状形态.经过显微观察，手链与项链的部分珊瑚珠上有图表7所显示的红色染料富集点，初步推测为人工染色留下的痕迹.2丙酮擦拭天然有色珊瑚的主要成分为CaCO3，其成色物质为生物生长过程中的天然物质，分布均匀且牢固，而人工染色珊瑚则没有此性质.因此，小心用蘸有少量丙酮的棉签在制品不显眼的部位擦拭，经人工染色的珊瑚其颜色会粘到棉签上，天然成色珊瑚则不然.该法对珊瑚染色与否很有效，对真正的珊瑚制品品质没有影响，但在手法上仍要慎重（棉签越小越好，丙酮越少越好，最好用小号不锈钢尖嘴夹夹裹小棉球蘸丙酮擦拭，擦拭点控制到最小为好）.理论上说，人工染色物质的确认可以通过红外等手段完成，但实际工作中由于该红色物质浓度极低，需经萃取浓缩后再进行测量，故不可行，所以丙酮测试法是辅助仪器测试的有效手段.在本实验中所涉及的4件珊瑚制品中，用蘸有少量丙酮的棉签分别小心擦拭，4件物品都有红色染料粘到棉签上.据此得知，上述4件珊瑚制品都经过了人工染红色处理.3拉曼光谱检测拉曼检测是鉴定宝石类物质的有效工具，对珊瑚品的鉴定也很有效.白色珊瑚的拉曼光谱特征峰是：1749、1434、1085、712、283、155cm-1（主要为方解石的特征）.浅粉红色珊瑚中的浅红色素造成的拉曼峰有：1520、1130与1298、1018cm-1.全红色珊瑚由红颜色导致的拉曼峰有：1520、1130与1298、1018cm-1，并且上述4个峰的强度极大，除方解石的1085有极低的信号外，其它方解石的信号峰没有出现〔2〕.图5手链纵向纹理为平行于分枝的条带Figure5Braceletgrainisparalleltothebranchesofthebands图6项链的横断面为圆形放射状结构Figure6Necklacerroundradialcross-sectionalstructure图7珊瑚——项链裂隙处染料富集点Figure7Coral-necklacedyeconcentrationatthepointoffracture图8珊瑚坠——人造材料假冒珊瑚表面形貌呈蜡状Figure8Coralfall-man-madematerialswerewaxyfakecoralmorphology内蒙古民族大学学报2011年3664以下为4件所谓珊瑚制品的拉曼光谱图：从项链和手链的拉曼谱图可以看出，它们都有白色珊瑚的特征峰：1749、1085、712、283、155cm-1（其中手链1434cm-1峰不明显，项链1434cm-1峰较弱但可以分辨出来）.但它们都没有天然浅粉色或全红色珊瑚的特征峰，结合前面步骤的测试结果，可以判断手链与项链为白色珊瑚制品经过染色处理的产物.戒指的拉曼峰有：403、457、619、652、787、847、988、1039、1183、1360、1453、1486、1600、1726cm-1.胸坠的拉曼峰有：241、256、304、321、382、537、567、619、651、1002、1038、1599、1762cm-1.戒指与胸坠共有的拉曼峰为：1760、1600、1039、988cm-1.从戒指和胸坠的拉曼谱图得知，它们都没有天然珊瑚的拉曼特征峰，可以断定不是天然红珊瑚制品.通过拉曼自动图谱检索得知，戒指与胸坠为人工合成的有机树脂混合物（异氰酸酯、聚氨基甲酸酯等混合物）.4X射线荧光测试珊瑚的主要化学成分为碳酸钙，由于出自海洋，还含有一定量的元素.以下是4个样品的荧光谱图叠加.其中，红色线为手链的荧光能谱图，绿色线为项链（该谱图中，项链的绿色线与手链的红色荧光线完全重叠，不易看到），粉色为戒指荧光线，蓝色为胸坠荧光线.分析荧光谱图可知：手链与项链谱图完全重叠，说明所含元素种类及含量一致，主要为钙元素和元素，与天然珊瑚的荧光能谱成分相符.戒指含有的主要元素为钡，含有微量或不含有钙元素，不是天然珊瑚制品.胸坠的主要元素为铅，含有少量或不含有钙元素，不符合天然珊瑚的荧光成分，也不是天然珊瑚制品.5结论多种检测仪器联合应用是鉴定宝石级红珊瑚制品的有效方法，经过本实验测试得出如下结论：5.1显微观察初步判断出手链、项链属于天然珊瑚制品，但也发现了人工染色的痕迹.显微观察未发现戒指、胸坠的天然珊瑚特征，但也未能完全否认它们不是珊瑚制品.5.2简单的丙酮擦拭法确认了4件样品都经过了人工染色处理.5.3拉曼测试验证了手链、项链为天然珊瑚制品，也进一步确认了其红色为非天然成色而为人工染色；拉曼测试验证了戒指、胸坠为人工合成有机材料，为非珊瑚制品.5.4经过X射线荧光分析进一步得出：加工戒指的人工材料中，添加了含有金属离子钡元素的物质；加工胸坠的材料中添加了含有铅元素的物质.同样，X射线荧光分析再次证明手链、项链为天然珊瑚制品.参考文献〔1〕项楠.我国珠宝市场中几种低价钙质珊瑚特征探讨〔J〕.宝石和宝石学杂志，2010,（2）：16.〔2〕高岩，张辉.天然及染色红珊瑚的拉曼光谱研究〔J〕.宝石和宝石学杂志，2002，（4）：20.〔责任编辑郑瑛〕150013001100900700500300100500100015002000RamanShin（cm-1）500100015002000RamanShin（cm-1）160014001200100080060040020028002400200016001200800400500100015002000RamanShin（cm-1）500100015002000RamanShin（cm-1）2468101214图9珊瑚项链的拉曼光谱图Figure9Ramanspectraofcoralnecklace图10珊瑚手链的拉曼光谱图Figure10Ramanspectraofcoralbracelet图11戒指的拉曼光谱图Figure11Ramanspectraofthering图12胸坠的激光拉曼谱Fifuew12Ramanspectraofthechestfall图13四个样品的荧光能谱图叠加Figure13Foursuperimposedspectraofthesamplefluorescenceenergy第6期赵瑞廷等：多种检测手段在宝石级红珊瑚鉴定中的联合应用10009008007006005004003002001004665