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科院有机高分子化合物讲解内容提要•1、基本概念：链节、聚合度、单体•2、分类与命名•3、高分子链的结构：线型、支链型、体型•4、高分子化合物的力学性质：晶区模型非晶态聚合物的温度变形曲线玻璃态、高弹态、粘流态高分子材料应用的适宜温度范围•今天，大到国民经济，小到日常生活都与高分子材料息息相关，可称为“高分子化合物时代”。•高分子材料在二战前后得到了迅速发展；到上世纪末，光是塑料在体积上就明显超过了钢铁。高分子化合物天然高分子与合成高分子•棉、毛、蚕丝和蛋白质等都是天然高分子材料。•合成高分子材料主要包括塑料、橡胶与纤维三大合成材料，其中塑料占总量的80％。功能高分子材料•人们还可以通过各种手段，用物理的或化学的方法，或者使高分子与其他物质相互作用后产生物理或化学变化，从而使高分子化合物成为能完成特殊功能的功能高分子材料。物理功能高分子材料•物理功能高分子材料如导电高分子、高分子半导体、光导电高分子、压电及热电高分子、磁性高分子、光功能高分子、液晶高分子和信息高分子材料等。化学功能高分子材料•化学功能高分子材料如反应性高分子、离子交换树脂、高分子分离膜、高分子催化剂、高分子试剂及人工脏器等。•生物功能和医用高分子材料，如生物高分子、模拟器、高分子药物及人工骨材料等。•高分子又称大分子，一般是指分子量大于104，链长度在103～105，甚至更大的分子。•高分子化合物与低分子化合物的根本区别，在于分子量大小的不同。基本概念•造成高分子分子量很大的原因，是它们的分子是由特定的结构单元多次重复连接组成的。例如聚氯乙烯分子是由成千上万个氯乙烯分子相互连接组成的。链节单体聚合度•高分子里每个特定的结构单元也叫做链节。•表示每个高分子里链节的数目，叫做聚合度(n)。•能够聚合生成高分子化合物的低分子化合物叫做单体。•例如苯乙烯是合成聚苯乙烯的单体。聚苯乙烯由苯乙烯聚合成聚苯乙烯和聚氯乙烯施陶丁格提出高分子链性学说•高分子具有重复链节结构这一概念，是施陶丁格在20世纪20年代初提出的。直到30年代初，通过了多次实践，这一概念才被广泛承认。从而使高分子有飞跃的发展。为了表彰斯陶丁格的功绩，瑞典皇家科学院授予他1953年诺贝尔化学奖。高分子化合物的分子量•同一种高分子化合物在实质上，是由许多链节结构相同而聚合度不同的高分子所组成的混和物。因此高分子化合物的分子量只能是平均分子量（Mr）。Mr＝n×m聚合物的分类分类原则类别举例与特性按聚合物的来源天然聚合物如天然橡胶、纤维素、蛋白质人造聚合物经人工改性的天然聚合物，如硝酸纤维、醋酸纤维（人造丝）合成聚合物完全由低分子物质合成的如聚氯乙稀、聚酰胺等。按生成聚合物的化学反应加聚物由加成聚合反应得到的，如聚稀烃缩聚物由缩合聚合反应得到的，如酚醛树脂分类原则类别举例与特性按聚合物的性质塑料有固定形状、热稳定性与机械强度，如工程塑料橡胶具有高弹性，可做弹性材料与密封材料纤维单丝强度高，可做纺织材料按聚合物的热行为热塑性聚合物线型结构加热后仍不变热固性聚合物线型结构加热后变体型按聚合物分子的结构碳（均）链聚合物一般为加聚物杂键聚合物一般为缩聚物元素有机聚合物一般为缩聚物聚合物的命名•聚合物有系统命名法和通俗命名法，主要采用通俗命名法。•天然高分子，一般按来源和性质有专有名词。如纤维素、蛋白质等。聚合物的命名•合成高分子，是在单体名称前冠以“聚”字。•如由乙烯(H2C＝CH2)制得的聚合物叫聚乙烯(polyethylene，简称PE)。是我們最常看到的塑料，可制塑料袋、塑料杯、塑料桶及塑料玩具等用品。•由氯乙烯加成聚合而成聚合物叫聚氯乙烯[poly(vinylchloride)]，简称(PVC）。是制造雨衣、硬塑料水管、塑料布、电线塑料外壳的原料。聚合物的命名•由两种单体缩聚而成的聚合物，如果结构比较复杂或不太明确，往往在单体名称后加上“树脂”二字来命名。•由尿素与甲醛的水溶液在硫酸的催化下缩合而成的聚合物叫脲甲樹脂。因受熱不会软化，且质轻并有絕緣性，是制造电线插头与插座的塑料部分及炊具把手的最佳原料。聚合物的通俗名称、商品名称及简写代号通俗名称商品名称简写代号聚氯乙烯氯纶PVC聚丙烯丙纶PP丙烯腈-丁二烯-苯乙烯ABS树脂ABS聚对苯二甲酸乙二酯涤纶PET聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃PMMA聚苯乙烯聚苯乙烯PS高分子链的结构链的结构状态特点性质及示例线型拉伸或低温直线形高温或稀溶液卷曲弹性和可塑性，可反复加工成型热塑性聚合物，如聚氯乙稀、聚乙稀、尼龙支链型象一根“节上生枝”树干与线型基本相同体型线型或支链型高分子以化学键交联而成具有空间网状结构弹性和可塑性较小，硬度和脆性大，一次加工成型后不再熔化，一般溶剂不溶解热固性聚合物硫化橡胶、离子交换树脂线型高分子Linearpolymers:VanderWaalsbondingbetweenchains.Examples:polyethylene,nylon.链之间的结合力是分子间力，例如：聚乙烯、尼龙Linear高密度聚乙烯的线型结构支链型高分子Branchedpolymers:Nonlinear低密度聚乙烯的支链型结构体型高分子Cross-linkedpolymers:Chainsareconnectedbycovalentbonds.Manyrubbershavethisstructure.•链之间由共价键连接，许多橡胶具有这种结构Networkpolymers:3Dnetworksmadefromtrifunctionalmers.Examples:epoxies,phenolformaldehyde网状高分子•高分子链中含有很多的单键，这些单键均可作内旋转，从而使高分子链很容易卷曲成各种不同形状。称为高分子链的柔顺性。高分子链的柔顺性单键内旋转示意图•纯碳－碳单键的内旋转是完全的。•高分子链中单键的内旋转受取代基及邻近部分的影响，具有很大的阻力。•阻力小容易卷曲的称为柔顺链。•阻力大不容易卷曲的称为刚性链。链段•高分子中具有独立运动能力的最小部分叫做链段。一般包括十几到几十个链节。•柔顺性大，链段短。•柔顺性小，链段长。•主链结构•侧基性质影响柔顺性的因素主链结构•全部由单键组成时，柔顺性好，属于柔顺链。•－Si－O－Si－O－链柔顺性最大•－C－O－C－O－链次之•－C－C－C－C－链又次之含孤立双键•主链有孤立双键时，柔顺性比不含双键时更好。•比如聚异戊二烯橡胶含芳杂环•主链上有一定数量的芳杂环时，由于芳杂环不能内旋转，分子链的柔顺性科很差。•如聚甲基丙烯酸甲酯（有机玻璃）含共轭双键•含共轭双键（即两个双键被一个单键隔开）的大分子链，不能内旋转，具有极大的刚性。聚异戊二烯侧基性质•极性越大，柔顺性越差•侧基越大，柔顺性越差•对称性好，柔顺性好极性越大，柔顺性越差•聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯睛柔顺性依次递减：＞＞侧基越大，柔顺性越差•比如聚苯乙烯具有较大的苯基，内旋转困难，柔顺性差，性脆而硬。对称性好柔顺性好•聚异丁烯的两个甲基在同一个碳原子上对称取代，其单键内旋转反而更容易，故柔顺性比聚丙烯更好高分子化合物的力学状态•高分子长链是曲曲折折的蜷曲形。有规则的蜷曲(折叠)形成晶态，无规则的蜷曲形成非晶态；高分子的分子与分子堆砌在一起。晶态高分子非晶态高分子晶区结构模型•同一种高分子化合物可以兼有晶态和非晶体两种结构。•根据晶区结构模型，在结晶高分子中存在着若干所谓晶区，在晶区中间还存在所谓非晶区。•在晶区分子链有规则而紧密地排列，非晶区分子链蜷曲和无规则的堆砌。晶态和非晶体两种结构同时存于高分子中•结晶高分子中既包含着有规整排列部分（晶区），又包含着不规整排列部分（非晶区）。•高分子中晶区部分所占的质量分数，叫做结晶度。•典型的结晶高分子化合物通常结晶度只有50%~80%。结晶度•在高分子的分子与分子之间，相同的链节也可排列成为片晶，片晶再堆砌成为球晶或其他晶态；小分子化合物，要么是结晶的，要么是非晶态的；而高分子化合物，则可以一部分是晶态结构，另一部分是非晶态结构。片晶球晶结晶度对性质的影响如果聚合物结晶程度比较高，产品就会更坚硬结实但可塑性差，反之亦然。在合成树脂、纤维和橡胶中，合成橡胶是结晶结构较少的聚合物。非晶态聚合物的温度－形变曲线线性非结晶聚合物有三种不同的力学状态：玻璃态、高弹态、粘流态。温度对热塑性的影响A......硬而脆B......硬度延展性居中C......柔软玻璃态•整个大分子被冻结，受力时能发生键长和键角微小的改变，形变与外力成正比，外力除去，形变能立即恢复，称为普弹形变。高弹态•随着温度升高，分子热运动加剧，当升高到玻璃化温度以上，链段可随外力作用的方向而运动，产生很大的形变，外力解除后，能恢复原状，即发生高弹形变，所处状态称为高弹态。•由玻璃态转变到高弹态的温度称为玻璃化温度，用Tg表示。粘流态•温度再升高，整个大分子链都能发生相对移滑动，同小分子液体类似，这种流动形变是不可逆的，称为粘流形变，聚合物所处状态叫粘流态。•由高弹态变到粘流态的温度称为粘流化温度，及Tf表示。非晶态和晶态聚合物的比较非晶态和晶态聚合物的比较聚合物使用的温度范围•塑料在室温下大都处于玻璃态，Tg是其使用上限温度。•橡胶处于高弹态，Tf是其使用下限温度。•大多数合成纤维是结晶聚合物，熔点Tm是其使用上限温度。•聚合物玻璃化温度越高，耐热性越高。•若聚合物常温下处于玻璃态，则可用来做塑料。•常温下处于高弹态则可用来做橡胶。Tg~Tf是橡胶的使用温度范围，一些聚合物的玻璃转化温度•聚合物Tg(oC)•天然橡胶-73•低密度聚乙烯(LDPE)-125•聚丙烯(不规则)-20•聚对苯二甲酸乙二酯(PET)69•聚氯乙烯(PVC)75•聚丙烯(规则)100•聚苯乙烯100•聚碳酸酯140高分子化合物的性质•机械性能•电学性能•老化与防老化影响机械性能的因素聚合度结晶度分子间力（包括氢键）机械性能随聚合度的增大而增强，同时粘度也迅速增大。聚合物结晶度越大机械性能越好分子间作用力、氢键增大，可显著提高聚合物的机械性能尼龙66中氧原子与氨基中的氢原子之间形成氢键后，增强了强度。电学性能•高分子的结构是决定其导电性能的主要因素。•结构对称的非极性分子，不能导电。•结构不对称的极性分子，由于在交流电场中，极性基团或极性链节随电场方向发生周期性的取向，具有一定的导电性。•含共轭双键的聚合物由双键中的∏电子能在整个分子中运动，具有一定的导电性。老化与防老化•高分子在长期使用过程中，由于受到氧、热、紫外线、机械、水蒸气、酸碱及微生物等因素作用，逐渐失去弹性，出现裂纹，变硬、变脆或变软、发粘、变色等，从而使它的物理机械性能越来越差的现象，叫做高分子化合物的老化。•高分子的老化过程主要包括交联和裂解两种反应。•交联是指在大分子链之间形成化学键，从线型变为体型结构的过程。导致高分子失去弹性、变脆、变硬。•裂解又称降解，是指大分子链发生断裂，聚合物相对分子质量明显降低的过程。使高分子变软、变粘并失去机械强度。防老化的措施•改变聚合物的结构•物理防老化：镀上一层金属，或涂一层涂料•化学防老化：加入防老化剂，如紫外线吸收剂、抑制剂等。•工程塑料•合成橡胶•合成纤维•合成胶粘剂几种重要的高分子材料按通用塑料工程塑料塑料按使用性能又可分为一般指产量大、用途广、成型性好、价廉的塑料。如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。通用塑料有的塑料，如聚氯乙烯，有毒，不能用来制作食具或食品袋。有的塑料如聚乙烯和聚丙烯，无毒，可用来制作食品袋和其它食具有毒塑料的鉴别法工程塑料：一般指能承受一定的外力作用，并有良好的机械性能和尺寸稳定性，在高、低温下仍能保持其优良性能，可以作为工程结构件的塑料。如ABS、尼龙、聚砜等。工程塑料的分类类别聚合物通用工程塑料尼龙、聚甲醛、聚碳酸酯、改性聚苯醚、热塑性聚酯、超高分子量聚乙烯、甲基戊烯聚合物、乙烯醇共聚物等特种工程塑料非交联型聚矾、聚醚矾、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、氟树脂等交联型聚矾、聚醚矾、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、氟树脂等工程塑料与金属材