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1轻质碳酸钙的应用领域与生产工艺技术方案1碳酸钙的应用领域碳酸钙是用途极为广泛的无机化工产品，作为一种重要无机填料，广泛应用于橡胶、塑料、造纸、涂料、油墨、纺织、医药、食品、日用品、饲料、农药等行业。无论是重质碳酸钙还是轻质碳酸钙，在国际上用量最大的都是造纸业，主要是作为纸张的填充剂和高质量纸张如白板纸、铜版纸等纸张的涂布材料；其次是用于塑料作为填充剂、补强剂、增量剂，特别是用于聚氯乙烯（塑料）制品；碳酸钙作为填料还用于粘合剂、密封胶中，在橡胶工业中沉淀碳酸钙是理想的填充剂和半补强剂；另外在日用化工中，用于牙膏、清洗剂；在饲料和食品中作为补钙剂；在医药工业中也是优质的补钙剂和发酵缓冲剂。特别要指出的是碳酸钙的产品应用越来越广泛，需求量也越来越大，对品种的要求也越来越高，这是市场的需求，提供了碳酸钙工业发展的潜在动力。1.1碳酸钙在塑料中的应用轻质碳酸钙被广泛填充在聚氯乙烯（PVC）、聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、丙烯晴一丁二烯一苯乙烯共聚物（ABS）等树脂之中，碳酸钙的添加对提高改善塑料制品某些性能以扩大其应用范围有一2定作用，在塑料的加工中碳酸钙可以减少树脂收缩，改善流变态，控制粘度等用途。碳酸钙的添加在塑料制品中起到一种骨架作用，对塑料制品尺寸的稳定有很大作用。它可以增加塑料体积、降低产品成本，提高塑料的尺寸稳定性，提高塑料的硬度和刚性，改善塑料的加工性能，提高塑料的耐热性，改进塑料的散光性等作用。其生产出的工程塑料在某些方面的强度超过钢材，硬度接近玉石，具有耐磨、耐高温、耐老化的特性，可广泛用于电子、航天、精密机械、仪器、汽车行业等领域。塑料工业是碳酸钙的重要应用领域，无论是从国际还是国内情况来看，塑料工业所用填料应用最广的便是碳酸钙，21世纪以来，世界塑料产品耗用的无机非金属填料大约为1500万吨，而碳酸钙由于拥有其他填料无可比拟的优势，在所耗用的各种非金属填料中约占70％左右，即达到1000万多吨左右。我国塑料工业每年所耗用的非金属矿填料至少在250万吨以上，按此比例，塑料工业消耗碳酸钙约在170万吨左右。根据我国塑料加工业“十五”计划和2015远景规划，到2005年塑料制品年产量达到2500万吨，2015年则达到5000万吨以上，这两个数字将意味着碳酸钙耗用量分别达到250万吨和500万吨，碳酸钙作为塑料填充剂和增量剂，可减少树脂用量降低成本。1.2碳酸钙在涂料中的应用在涂料中碳酸钙的作用是填料和白色颜料，起一种骨架作用，所以在涂料工业中称碳酸钙为体质颜料。由于碳酸钙颜色是白色的，在涂料中相对乳胶、溶剂等价格都便宜，而且颗粒细，能在涂料中均匀3分散，所以碳酸钙被大量运用。涂料行业是一个快速发展的行业，随着我国近年经济持续稳定高速发展，涂料总产量已经跃居世界第四位，将来涂料将成为碳酸钙的第二大用户。近年由于环保意识的提高，在建筑方面涂料已大量使用水性涂料，由于碳酸钙是白色的又亲水，价格又便宜，这一性能使其在涂料工业中被大量推广使用，不仅能应用于厚漆、罩面漆、金属防锈漆等油性涂料中，而且还可以内外墙用水性涂料中。1.3碳酸钙在橡胶中的应用碳酸钙是橡胶工业中使用得最早、用量最大的填充剂之一。碳酸钙大量填充在橡胶制品之中，可以增加制品容积，从而节约昂贵的天然橡胶或合成橡胶，达到降低成本的目的。在橡胶行业中，碳酸钙以其白度、纯度以及稳定的性能作为填充剂以降低生胶的含量，１吨碳酸钙填入橡胶中，将创造５万余元的产值及７千余元的利润。碳酸钙的补强或半补强性可使其作为橡胶的填充剂，具有与白碳黑同等的补强效果。此外，碳酸钙的加入使橡胶易混炼、易分散、混炼胶质也柔软，压出加工性能和模型流动性好；硫化胶表面光滑、伸长大、抗张强度高、永久变形小、耐弯曲性能好、耐撕列强度高。在橡胶中填充入碳酸钙，其拉伸强度、撕裂强度、耐磨性等各项指标有明显提制高。目前我国橡胶工业正以百分之十几的增长率增长，碳酸钙的工业前景由此可见一斑。1.4碳酸钙在粘结剂中的应用4碳酸钙广泛用在粘结剂和密封胶产品中，粘合剂和密封剂应用范围很广，从住宅建筑嵌缝水泥到地毯背胶，从瓷砖嵌缝到玻璃幕墙密封胶，所以各种碳酸钙都可以用于其中，近年比较高档的纳米碳酸钙还用于汽车的PVC车底防石击涂料和PVC焊缝密封胶产品中。国内外一般统称该类产品为SPT，目前是碳酸钙工业中附加值较高的产品之一。一般要求粒径在30～80ｎｍ，粒度分布均匀，分散性良好，表面处理均匀有效。同时要求同批次产品性能稳定，这是国内产品普遍比较缺乏的。SPT的添加，使PVC涂料获得特殊的改性功能。展宽玻璃化转变区范围，呈现高阻尼值，冲击能转化为热能而消散，使涂料具有较好的抗石击性；赋予可观的触变性，使涂料能在低剪切速率或静止状态下具有高粘度，防止涂料沉底和流挂，在高剪切速率下，粘度能明显变低，易于喷涂流平；同时提高涂料的抗张强度、断裂伸长率和屈服应力及热稳定性、耐老化性、光泽度及涂膜的表面硬度等。随着我国汽车工业的飞速发展，轿车底漆专用纳米碳酸钙的用量直线上升。以前主要从国外进口，目前高端市场缺口仍然很大，纳米轻质碳酸钙在粘合剂中的应用前景良好。1.5碳酸钙在造纸中的应用碳酸钙用于造纸工业已有100多年的历史，造纸工业使用碳酸钙产品主要基于两点：(1)碳酸钙能改变纸品的性能（而这些性能如用木浆纤维将不可能达到），碳酸钙本身具有很重要的光学性能（如亮度、不透明性、5光泽）及印刷性能，如墨吸收性能、印刷制剂的光泽性、印刷制剂对背面具有低的不透光性等。实际上，碳酸钙在这里已作为“功能”颜料在使用；(2)碳酸钙的使用可大大降低造纸的成本。随着技术水平的提高，造纸行业中酸性施胶技术逐步被中性施胶技术所取代，二次涂布技术的应用，为碳酸钙在造纸行业中的应用创造了条件。而在高档热敏纸、美术铜版纸等的制造工艺技术中，大量应用碳酸钙使其白度、不透明度、光泽、油墨吸收量等指标都得到了提高。随着我国人均纸消耗量的增长，各种造纸用碳酸钙的用量逐年增加，市场前景非常广阔。在造纸方面，碳酸钙主要用作填料，其物理性能比高岭土及重质钙GCC具有高透明、高亮度、高膨胀能力、粒径均匀、颜料牢固等优点。根据国家提出的造纸工业结构调整和技术进步的意见，要重点调整和发展高档新闻纸、高档卷烟纸、高档印刷书写纸、牛皮箱板纸、高强度瓦楞原纸等品种，这些都离不开使用高品质轻质碳酸钙。1.6碳酸钙在硅橡胶中的应用硅橡胶是聚硅氧烷最重要产品之一，具有耐高低温、耐候、耐臭氧、耐电弧、耐化学药品、电器绝缘性、高透气性以及生理惰性等性能，广泛应用于汽车零件、建筑、医学、电器配件和按键等领域。研究表明，高档纳米碳酸钙可以促进硅橡胶交联密度的提高，提高硅橡胶的机械性能。同时，碳酸钙的粒径越小，比表面积越大，与硅氧烷分子链作用的表面积也越大，补强点增多，硅橡胶的拉伸强度和扯断伸长率也越大。碳酸钙的表面状态也是影响硅橡胶性能的重要因素，6碳酸钙经表面处理后，表面由亲水性变为亲油性，与硅橡胶的润湿分散性好，使碳酸钙均匀分散在硅橡胶中，不但能起增强作用，而且改善硅橡胶的流变性能。1.7碳酸钙在油墨的应用经过树脂酸处理过的纳米碳酸钙在树脂型油墨中用作油墨填料，除起到一般油墨填料的作用外，与传统油墨填料相比，还具有稳定性好、光泽高、适应性强等优点。随着我国国内经济稳步健康持续发展，工业及民众购买力的提高，塑料、橡胶、造纸、涂料等行业正以10％的速度发展，造纸生产工艺的不断进步，必将促进我国碳酸钙的迅速发展。1.8碳酸钙在医药食品中的应用碳酸钙在医药配方中可作为中和剂、助滤剂、缓冲和溶解剂、填料和钙源。医药业要求其品质符合药典标准，即确定最低纯度和金属含量。在食品方面，高档纳米轻质碳酸钙是柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙的钙源，且广泛用于其它补钙食品中。但药品和食品对碳酸钙的品种要求严格，有的既要求碳酸钙含量达到99.99％，又对重金属的含量提出了严格的要求。我国近几年钙制品发展迅速，柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、乳酸钙相继走俏市场，其市场前景巨大。2轻质碳酸钙生产工艺选择2.1生产工艺原理国内外的轻质碳酸钙生产方法有纯碱（碳酸纳）—氟化钙法、碳酸钾—氟化钙法、苛化法、联钙法和苏尔维法、碳化法等。72.1.1纯碱（Na2CO3）—氧化钙法在纯碱水溶液中加入氧化钙，即可生成碳酸钙沉淀。Ca(OH)2+Na2CO3=CaCO3+2NaOH2.1.2氯化钙一苏打法（CaCl2—Soda-Process）CaCl2+Na2CO3=CaCO3+2NaCl其中的CaCl2是以Ca(OH)2和HCl反应制得。生成的碳酸钙沉淀经脱水、干燥和粉碎便制得轻质碳酸钙。2.1.3联钙法用盐酸处理消石灰得到氯化钙溶液，氯化钙溶液在吸入氨气后用二氧化碳进行碳化便得到碳酸钙沉淀。CaCl2+2NH3+CO2+H2O=CaCO3+2NH4Cl2.1.4苏尔维（Solvay）法在生产纯碱过程中，可得到副产品轻质碳酸钙。饱和食盐水在吸入氨气后用二氧化碳进行碳化，便得到重碱（碳酸氢钠）沉淀和氯化铵溶液。在氯化铵溶液中加入石灰乳便得到碳酸钙沉淀。Ca(OH)2+2NH4Cl=2NH3+H2O+CaCl22NH3+H2O+CaCl2+CO2=CaCO3+2NH4Cl所得成品轻质碳酸钙是白色粉末状物，无味、无毒、无臭，在空气中稳定，轻微吸湿。不溶于水和醇，微溶于含铵盐和二氧化碳的水中。易溶于酸性水溶液中，溶解时放热并产生二氧化碳气体2.1.5碳化法8轻质碳酸钙的生产是将矿石原料石灰石煅烧成生石灰和二氧化碳，所得的生石灰经消化处理，生成石灰乳，另将煅烧石灰石产生的二氧化碳气体通入上述石灰乳中，产生的轻质碳酸钙浆液，生成的碳酸钙经过分离、干燥、筛分等处理即可制得碳酸钙产品。(1)石灰石煅烧轻质碳酸钙的生产，石灰石经高温煅烧分解生成氧化钙（生石灰）和二氧化碳，石灰石在石灰窑中的分解主要决定于温度，从反应热力学角度看，反应为吸热反应。CaCO3==CaO+CO2-177.97KJ/mol在理论上,当温度达到850℃时，其石灰石表面分解放出的二氧化碳分压为4.91×104Pa，有明显的分解反应承行为；当温度上升到接近910℃时，碳酸钙表面二氧化碳分压达到9.81×104Pa，分解则急剧进行，二氧化碳会腾涌而出，石灰石分解生成了生石灰。在石灰窑的实际生产中，石灰窑内部热区一般分为三个热区：预热区、煅烧区、冷却区。一般各热区空间及温度范围为：预热区：约占有效容积的25％，温度在500-900℃；煅烧区：约占有效容积的50％，温度在950-1100-900℃；冷却区：约占有效容积的25％，温度在800-400℃。以上三个热区在石灰窑内并没有明显的分界线，只是一个温度的概念，在生产中起一个指导作用。在实际操作中要控制合适的温度，提高温度可以对碳酸钙分解有利，并且也能提高产量，但是，温度高9又会使石灰石过烧，影响碳酸钙产品的质量。因此，实际生产中煅烧区的温度一般控制在1050-1100℃。(2)生石灰消化将石灰窑所得的生石灰，即氧化钙加水消化，产生消石灰，即氢氧化钙(Ca(OH)2)。CaO+H2O===Ca(OH)2+65.3KJ/mol石灰的消化过程属于多相反应。多相反应除受温度、浓度等因素影响外，还与相界面的状态密切相关，当固体参加反应时，反应速度与固体的晶体结构、表面积大小、表面紧密或多孔等表面状况以及相界面扩散过程密切相关。该反应为放热反应，通常为了获得颗粒粒度细、分散度高的石灰乳，消化反应最好在较高温度下进行。温度越高反应越剧烈，石灰反应也就越彻底，粒度越细。故在条件允许情况下，尽量使用50℃以上的热水消化，可以获得质量好、活性高的生浆。为了得到质量合格的氢氧化钙，消化用的石灰其有效氧化钙的含量应在83％以上。同时，为了提高石灰乳质量及消化设备的生产效率，对石灰（氧化钙）要作必要的预粉碎。(3)石灰乳碳化石灰乳悬浮液中Ca(OH)2与CO2气体的碳化反应，是涉及到气、液、固三相并存的多相反应过程，是一个在三相界面上的质量传递及能量交换过程。该反应的化学方程式为：Ca(OH)2+CO2===CaCO3+H2O+71.18KJ/mol10碳化