研究生固体物理-第四章-晶体中的缺陷和扩散

第四章晶体中的缺陷和扩散§4.1晶格缺陷的主要类型一、点缺陷点缺陷：定域在格点附近一个或几个晶格常数范围内偏离晶格周期性的结构称为点缺陷1.空位（Schottky缺陷）2.Frenkel缺陷Frenkel缺陷:空位——间隙原子对空位和Frenkel缺陷的成因都是由于晶格原子的热振动，因此这两种点缺陷也称为热缺陷。形成一个Frenkel缺陷要比形成一个空位所需的能量多些，因而也更难些。3.杂质原子当晶体中的杂质以原子状态在晶体中形成点缺陷时，称为杂质原子。•替位式杂质（代位式杂质）K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－K＋Cl－Ca2＋•填隙式杂质•缺位式杂质4.色心Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋Na＋Cl－Na＋Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Cl－Na＋Cl－Na＋Cl－Na＋NaNa＋-e色心的产生如将NaCl晶体放在Na金属蒸气中加热，然后再骤冷至室温，就可在NaCl晶体中产生色心。用X射线或射线辐照、用中子或电子轰击晶体。二、线缺陷EFAB•螺位错：•刃位错：常见的面缺陷：晶粒间界、挛晶界、小角晶界和层错等三、面缺陷层错：晶体中的某个原子层发生堆积错误fcc晶体中的正常堆积次序：···ABCABC···体缺陷，如：空洞、气泡和包裹物等fcc晶体中的层错:···ABCABABC···§4.2热缺陷一、热缺陷的平衡数目由热力学可知，在等温过程中，当热缺陷数目达到平衡时，系统的自由能取极小值：0TFn1.空位的平衡数目晶体中原子总数：N形成一个空位所需能量：u1晶体中所形成的空位数:n1（Nn1）由于晶体中出现空位，系统自由能的改变：晶体中没有空位时，系统原有的微观状态数为W0，由于出现空位，系统的微观状态数增加W1，有：W＝W0W1假设W0和W1相互独立，FUTS11Unu，W：系统可能出现的微观状态数BSklnW1111111!!!BBNnFnukTlnWnukTlnNn达到平衡时10Fn11111!!!nNnNnWNnC在N+n1个原子位置中出现n1个空位，其微观状态数为：001BBBSSSklnWklnWklnW于是有1BSklnW111expBnuNnkT1Nn11expBunNkT利用Stirling公式，当x很大时，有：!dlnxlnxdx11110BFukTlnNnlnnn晶体中间隙原子位置的总数：N’形成一个间隙原子所需能量：u2平衡时晶体中的间隙原子数：n2（设n2N’）22expBunNkT在一定温度下，间隙原子的平衡数目为：2.间隙原子的平衡数目同理，可求出晶体中Frenkel缺陷的平衡数目为：exp2ffBunNNkT其中，nf＝n1＝n2，uf＝u1＋u2为形成一个Frenkel缺陷所需的能量。由于u1u2，uf，所以，在一般情况下，空位是晶体中主要的热缺陷。二、热缺陷的运动1.空位的运动E1：空位运动所需越过的势垒E1或1110expBEkT1：空位每跳一步所需等待的时间10＝1/10：原子的振动周期10：空位试图越过势垒的频率（原子振动频率）1110expBEkT空位运动的频率：1：空位越过势垒向邻近位置运动的频率E2：间隙原子运动所需克服的势垒20：间隙原子试图越过势垒的频率（间隙原子振动频率）2220expBEkT2220expBEkT2：间隙原子每跳一步所需等待的时间20：间隙原子的振动周期2.间隙原子的运动§4.3晶体中原子的扩散晶体中原子扩散的本质是原子无规的布朗运动。1.扩散定律Dnaj——Fick第一定律D：扩散系数一、扩散的宏观规律负号表示扩散方向与浓度梯度方向相反，即扩散总是从浓度高的地方向浓度低的地方扩散。扩散过程必须满足连续性方程：nDntaj若扩散系数与浓度无关，有2nDnt——Fick第二定律例1：将一定量N的扩散物质涂在一半无限大晶体的一端面上，厚度为，在温度T下，使其从晶体表面向内部扩散，求扩散物质在晶体中的分布。扩散方程：22nnDtx{初始条件：,0nx00Nn0xx0xN约束条件：0,nxtdxNt2t2t10t1t=0n(x,t)x02,exp4NxnxtDtDt解：2,4NxlnnxtlnDtDtx2lnn(x)01tg4Dt14tgDt测量扩散系数常用的实验方法：示踪原子法例2：一半无限大晶体，若保持扩散物质在晶体一表面上的浓度n0不变，在一定温度下，经过一段时间的扩散，求扩散物质在晶体中的分布。初始条件和边界条件分别为：{n(x,0)=0,x0n(0,t)=n0,t0扩散方程：22nnDtx解为：22002,1xDtnxtned012xnerfDt202()xerfxed——误差函数（概率积分）扩散系数与温度有密切关系，温度越高，扩散就越快。实验发现，若温度变化范围不太宽，那么，扩散系数与温度的关系为0()expQDTDRT2.扩散系数与温度的关系D0：常数R：气体常数Q：扩散激活能1/T0lnD0()QlnDTlnDRTtgQRtgQR二、扩散的微观机制由面1向面2流动的净原子流密度：1216aj：原子在相邻两次跳跃的时间间隔12d圆柱体高：d底面面积：dS＝11216nnd216ddndxd216dD扩散系数的微观表达式：主要由所需等待的时间来决定原子扩散的微观机制：空位机制：扩散原子通过与周围的空位交换位置进行扩散易位机制：扩散原子通过与周围几个原子同时交换位置进行扩散间隙原子机制：扩散原子通过从一个间隙位置跳到另一个间隙位置进行扩散1.空位机制d＝a11Nn扩散系数的表达式：221110111exp66BanuEDaNkT1：原子每跳一步所需等待的时间n1/N：在扩散原子周围出现空位的概率u1小，E1小，扩散激活能Q低，扩散就越快。0expQDDRT与比较估算：a~310-10存m，0~1012s-1D0理论~10-8m2/sD0实验~10-4m2/s原因：有些影响扩散过程的因素未考虑20001116DaQNuE对于原子的自扩散和晶体中替位式杂质或缺位式杂质的异扩散，一般可以认为是通过空位机制扩散的。一些元素在Pb中的扩散系数的实验值（285ºC）元素PbSnFeAgAuD0(10-4m2/s)4.345.710-27.510-23.510-1Q(Kcal/mol)28.026.221.015.214.0D(10-4m2/s)710-111.610-103.610-109.110-84.610-62.间隙原子机制d=a220expBEkT2201exp6BEDakT填隙式杂质在晶体中的扩散一般可认为是通过间隙原子机制扩散的。实际上，影响扩散系数的因素很多，如晶体的其他缺陷：位错、层错、晶粒间界等都对扩散过程有影响。而各种影响因素主要都是通过影响扩散激活能Q表现出来的。所以，在研究原子的扩散过程中，扩散激活能是一个非常重要的物理量。在一般情况下，杂质原子的异扩散要比原子自扩散快。这是因为当杂质原子取代原晶体中原子所在的格点位置时，由于两种原子的大小不同，必然会在杂质原子周围产生晶格畸变。因此，在杂质原子周围，容易产生空位，有利于杂质原子的扩散。§4.4离子导电性一、AX型离子晶体中的点缺陷二、离子在外电场中的运动=0时，离子晶体中的点缺陷作无规的布朗运动，所以，不产生宏观电流。0时，离子晶体中带电的点缺陷在外电场的作用下发生定向迁移，从而产生宏观电流。空位正离子空位（－）负离子空位（＋）间隙离子正填隙（＋）负填隙（－）以正填隙离子为例i设其电荷为q，外电场：离子在电场中受的力：F=q，附加电势能：U(x)=－qx0xU(x)qa/2Ea离子运动需越过的势垒：向左：12Eqa向右：12Eqa离子越过势垒的频率01216expBEqakT01216expBEqakT向右向左单位时间内，离子净向右越过势垒的次数：016expexpexp22BBBEqaqakTkTkT01exp32BBEqashkTkT离子向右运动的漂移速度d01vexp32BBEqaashkTkT弱场条件，即12BqakT一般条件下：10310am191.610.qcoul231.3810/BkJK300TK510V/m22BBqaqashkTkTd01vexp32BBqaEakTkT20exp6BBaqEkTkT20exp6BBaqEkTkT——离子迁移率估算得：45.81012BqakT三、离子导电率离子定向迁移的电流密度dvjnqnq离子导电率：220exp6BBnqaEnqkTkTn：单位体积中正填隙离子数目填隙离子的扩散系数：201exp6BEDakT2BnqDkT——Einstein关系离子导电率与温度的关系为0expQTRT——Arrhenius关系22006BnqakQ为离子导电激活能1/Tln(T)ln00QlnTlnRTQRtg固体电解质或快离子导体：具有较高离子导电性的材料。固体电解质的定义范围要宽一些，而快离子导体一般是指在较低温度下（300ºC以下）具有高离子导电性10-3(cm)-1的材料。RbCu4Cl3I2在25ºC时＝0.44(cm)-1固体电解质：如YSZ(yttriastabilizedzirconia)在1000ºC时10-1(cm)-1快离子导体：如－AgI在146ºC时1(cm)-1Na-－Al2O3在300ºC时1(cm)-1§4.5位错一、金属的范性形变F双原子链刚性滑移模型dxxd1切变角：xGGd切应力：G：切变模量c理论：103~104kg/cm2问题：当x为多大时，会发生范性形变？初略估算：xd，为一分数金属临界切应力的实验值c实验~1kg/cm2，比理论值低3~4个数量级。一般金属：G~105kg/cm2精细的理论计算：130金属滑移机制的假说：滑移不是在整个晶面同时发生的，而是先在某个局部区域发生滑移，然后滑移区域逐渐扩大，直至整个晶面出现宏观滑移。滑移过程是滑移区不断扩大的过程，而位错线正是滑移区的边界线，所以，滑移过程就表现为位错在滑移面上的运动过程。由于位错本身是动力学的非稳定平衡，因此，在外力的作用下非常容易发生运动。理论计算表明，使位错滑移所需的临界切应力约为10kg/cm2的数量级，相当接近于金属临界切应力的实验值。几乎所有晶体中都存在位错，正是由于这些位错的运动导致金属在很低的外加切应力的作用下就出现滑移。因此，晶体中位错的存在是造成金属强度大大低于理论值的最主要原因。一根直