Chapt.5-热力循环-热力学第二定律及其应用

Chapt.5热力循环—热力学第二定律&应用曲阜师范大学.化学与化工学院2内容•5.1热力学第二定律•5.2熵&熵增原理热力学第二定律用于闭系熵流&熵产熵平衡•5.3热力学图表&应用•5.4蒸汽动力循环•5.5制冷&制热3•第二定律几种等价的表述5.1热力学第二定律热传导过程不可逆功转化为热过程不可逆4孤立体系热力学第二定律的表述式：表述实质热力学过程有一定方向&限度自发过程不可逆体系与环境构成孤立体系。孤立体系热力学第二定律的另一种表述式：5热源：•即可取出热量，也可投入热量•取出或投入热量，热源温度不变。•热源里进行的过程是可逆过程•地球周围的大气及天然水源可视为热源。功源：•即做出功，也可接受功•功源与外界只有功交换而无热量或质量交换•热源里进行的过程是绝热可逆过程，因此功源里无熵变6•热机效率•卡诺定律过程中获得的功W除以投入此过程的热量QsTWQ＝(5-4)按热力学第一定律(ΔH=Q-Ws),系统从热源吸收的热只能部分转化为功,故热机实际效率＜1，而只有卡诺(Carnot)循环效率最高.(1)所有工作于同温热源、同温冷源之间热机,可逆热机效率最高;(2)所有工作于同温热源、同温冷源之间可逆热机,效率相等,并与工作介质无关.卡诺循环(i.e.可逆热机)热效率1LCTRHTT(5-5)7二、熵&熵增原理•熵－可逆热温商rQdSTa)对可逆等温过程：积分上式2211rQSSST.rrQSorQTST对可逆汽化过程：vapHSTb)对可逆绝热过程：0S→等熵过程c)对非可逆过程：S→状态函数的性质来计算8•熵增原理孤立体系(or.隔离物系)中,熵永不减少,平衡态时熵值最大.0tS(5-1)数学表达式：孤立体系中：▶熵的微观物理意义：→系统混乱程度大小的度量,单位J.K-10不可逆or自发=0可逆or平衡0tsyssurSSS(5-3)孤立体系总熵变▶熵增原理提供了一种利用总熵变(而非体系熵变)判断过程进行方向和限度的判据.9三、热力学第二定律用于闭系•封闭体系热力学第二定律数学表达式将式(5-3)写成微分式,得0syssurdSdS而sursyssursursurdSdSdSQQdSTT热源功源热源0功源与外界有功/无热交换;功源≈绝热可逆,无熵变式中,→外界环境热源与体系所交换的热;→体系与外界环境热源所交换的热,两者相差一负号;→外界环境热源温度.surQsurTsysQ10将上述几式代入式(4-3),得syssyssurQdSTsysQdST上式通常写成：(5-6)～闭系热力学第二定律数学表达式,or.克劳修斯不等式.对于可逆过程：取“＝”,可逆传热，热源与闭系温度相等,T既是热源温度又是闭系温度;对不可逆过程：取“”，T→热源温度.NB:Q为过程函数,对于相同的状态变化,可逆过程热温商与不可逆过程热温商不相等.QTrQT11四、熵流&熵产•熵流如果闭系经历一可逆过程,从环境热源吸热,熵变为RQRsysQdST体系接受时,环境热源则失去,其熵变为RQRQRsurQdSTRfQdST随热流产生的熵定义熵流：RQ(5-7)NB:a)符号由决定;b)功传递不会引起熵流：fdSRQ12•有序能量（e.g.机械能、电能etc.）耗散为无序热能,并被体系吸收,必然导致体系熵的增加→熵产生.熵产不可逆过程：13熵产不是体系性质,仅与过程不可逆程度相联系,不可逆程度↗,熵产生量↗，而对于可逆过程无熵产生.gSgS0gS=0gS＜0不可逆过程可逆过程不可能过程144.5熵平衡•以热力学第一定律为指导的能量衡算对解决工程问题十分重要。•它从能量转换的数量关系评价过程和装置在能量利用上的完善性；•然而它对于揭示过程不可逆引起的能量损耗，则毫无办法。根据热力学第二定律，能量的传递和转化须加上些限制，熵就是用以计算这些限制的，而熵平衡就是用来检验过程中熵的变化，它可以精确地衡量过程的能量利用是否合理.151.封闭体系的熵平衡式对于不可逆过程，为方便工程计算，常常将熵产生量dSg引入式(4-6)的右边，将不等式变为等式，即:TQdSsyssysgQdSdST(5-8)式(5-8)&(5-9)～封闭体系的熵平衡式；封闭体系既可是静止的，又可是流动的。由上二式可看出，对不可逆过程，体系的熵变取决于熵流以及熵产生，故不能由体系吸热(+)或放热(-)来简单判断体系熵变的正负．0QsysgQSSTTQdSfgdSsysdS(5-9)写成积分式：16syssurgSSS２.孤立体系熵平衡式将引入式(4-3)，则可建立起孤立体系的熵平衡式，即:gS0sursystSSStgSS(45-10)(5-11)i.e.熵产量等于孤立体系总熵变，应包括封闭体系与外界环境热源两部分产生的熵。如果环境热源中进行的是可逆过程，则外界环境热源的熵产生量为零，即只有封闭体系内部产生的熵gSgS173.开系熵平衡式敞开体系熵变除与熵流和熵产有关外，还与进出体系物流熵有关如图所示，对有多股物流出入的敞开体系，其熵变为:开系jjoutjmsiiniismTQSf熵流图4-3开系熵平衡示意图gSdtdSopsysopsysfgiijjinoutijdSSSmsmsdt(5-12)180kQkfkQSTkfkkQSTa)If.有k股变温热流与开系交换，则开系与外界由于传递热量引起的熵流为b)If.有k股恒温热流与开系交换则上式可写为c)上面两式需注意：开系放热，Qk为负；开系吸热，Qk为正；Tk是与开系换热热源的绝对温度。其中式(4-12)～开系熵平衡式，其中mi与mj分别为进入、流出开系的物料的质量流率（kg·s-1),si,sj为比熵（i.e.单位质量流体的熵，kJ·kg-1·K-1）(5-13)(5-14)19(1)稳定流动过程由于体系本身状态不随时间变化，，式(4-12)变为0dtdSopsysgjjiifinoutjiSmsmsSgS(2)绝热稳流过程0fS绝热gjjiiinoutjiSmsms式（4-15）变为：(5-15)(5-16)～开系稳流过程熵平衡式。工程上常用其计算过程熵产生20e.g.要求流体流经节流阀产生的熵，可按上式来求。只有一股流体，mi=mj=m，因而有：gSgjiSmssms式中,为流体经过节流阀时熵的变化。可见,节流过程为不可逆过程，节流时压力降，，不可逆程度gSS0gS（a）不可逆绝热过程，，由式（4-16）有：0gSjjiiinoutjimsms（b）可逆绝热过程，，有：0gSIf.只有一股物流进出，此时mj=mi，则有sj=si可逆又绝热的稳流过程～等熵过程。e.g.流体经透平机时若进行可逆、绝热膨胀，则进出口流体熵相等jjiiinoutjimsms2122gjjiifinoutjiSmsmsS(5-15)fgSSmS只有一股物流：将数据代人上式得：2324例题（陈钟秀.第二版P113）有人声称发明了一种绝热操作，不需要外功的稳定流动装置能将P=0.4MPa,298k的空气分离成质量相等的两股流体（见下图），一股是PA=0.1013MPa,273K,另一股PB=0.1013MPa,323K.试问这样的装置可行吗？（假设空气为i.g，其恒压热熔Cp=29.3kj/kmol.K解：分析该装置可行性，从热力学角度必须满足三个原理：质量守恒原理，能量守恒原理，和熵增原理PA=0.1013MPa,TA=273KmA=1/2mPB=0.1013MPa,TB=323KmB=1/2m体系P=0.4MPa,T=298Km（1）对稳流装置进行质量衡算（mA+mB）-m=(1/2m+1/2m)-m=0由此可知，质量守恒。25ShqwSWQH000sQWH按题意，，则，即212shgzuqwi.e.m1122m1/22731/23232980ApABpBppABpHCTmCTmCTmCTTTC可见，该装置能量平衡亦满足.000000mApABpBpApABpBABpApABpBpHmcTTmcTTmcTTmcTTmcTTmmcTTCTmCTmCT00选定同一基点(T,P)后，26（3）最后由式（4-16）计算该装置熵产生2222211lnlnlnln221lnln212733230.4129.3ln8.314ln22980.1013290.390/0gAABBAABBABAABBABPPABABpABSmSmSmSmSmSmmSmSSmSSTTPPmCRmCRTPTPTTPmCRTPPmmkJK根据上述三方面计算可知，根据热力学原理建立一个如上发明者所声称的装置是可行的。274.6热力学图表＆应用物质热力学性质可以以三种形式表示：方程式、图和表。几种方法各有优缺：方程式可以用分析法进行微分，其结果较图解法精确，但很费时间，而且许多状态方程式其中变数分离难以办到；表格能给出确定点的精确值，但要使用内插法比较麻烦，而图示法容易内插求出中间数据，对问题形象化也有帮助,但缺点是精确度不高，其变量数目受到限制。热力学性质图使用十分方便，且容易看出其变化趋势，因此进行过程热力学分析一般都使用热力学性质图。常用热力学性质图：温熵图（T-S图）、焓熵图（h-S图）、压焓图（lnP-H图）11-9-2128氨的温熵图29slsglslABD等干度C(1)T-S图1.T-S图的构成和性质单相区(g、v、l、s)和两相区(s/l、v/l、s/v);C点～临界点；C→A～饱和液体线；C→B～饱和蒸汽线，AC和BC所围区域～汽液共存区；相同温度下汽相的熵总是较液相为大，因此饱和蒸汽线在熵值大的那半边。30slsglslABD等干度C(1)T-S图1.T-S图的构成和性质两相区内水平线与饱和汽、液相线的交点互成汽液平衡，温度和压力均相等；水平线的长度为相变化的熵变，其与绝对温度的乘积为汽化热。温度升高，汽化热降低，直到临界点，汽化热为零。线段B→A→D～汽-液-固三相平衡线；31汽液共存区内任一点都是汽液混合物，即湿蒸汽，其摩尔性质M(M=V,U,H,S,A,G,CV,CP…)可以从相应饱和蒸汽性质MSV与饱和液体性质Msl计算得到：M=Msl·(1-x)+MSV·x其中，x是饱和蒸汽在湿蒸汽中所占重量百分比~干度(或品质)。slsglslABD等干度C(1)T-S图32例如：33（5）Ｔ-Ｓ图中的等变量线BCDST(a)饱和曲线ＢＣＤBC－饱和液体线CD－饱和蒸汽线(b)等压线，以Ｐ表示(c)等焓线，以H表示(d)等容线，以V表示，虚线(e)等干度线，以x表示，虚线(f)等Ｔ线，平行于横坐标(g)等Ｓ线，平行于纵坐标PHVx34•等压线变化规律～一系列从左下角往右上角偏斜近乎平行的曲线压力与熵的关系用数学表示为：TPS由Maxwell关系式知：TPSPTVSTP一定PTV0T↗V↗T↘V↘∴亦即：TPS0同一温度下，高压下熵值较低压下为小等压线由左往右偏～P一定，熵值随T↑而↑高压线在左低压线居右P↘35压力不太高时，相同温度时高压下的焓一般比低压下者为小，故压力不太高时等焓线从左上方往右下方偏斜；0PPHCT∴T↗，H↗焓值大的等H线