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涂层刀具的发展与应用成都工具研究所涂层技术研发部高见、曾祥才2008年4月一气相沉积技术概述1.1气相沉积技术分类近年来表面工程学发展迅速，新的表面涂层技术层出不穷，气相沉积技术就是其中发展最快的新技术之一。所谓气相沉积是利用在气相中物理、化学反应过程，在物件表面形成具有特种性能的金属或化合物涂层的方法。气相沉积技术包括：化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition）；物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition）；等离子体低温化学气相沉积（PlasmaChemicalVaporDeposition，简称PVCD）。图1示出了各种气相沉积技术具体分类情况。图1气相沉积技术分类及工艺方法1.2气相沉积技术特点气相沉积技术之所以在现代工业中发展迅速、应用广泛，是因为它具有非常优异的特点。它不仅可以用来制备各种特殊力学性能和化学性能（如高硬度、高耐热、高热导、高耐蚀、抗氧化等）涂层，不仅可以沉积金属涂层、合金涂层，还可以沉积多种多样的化合物、非金属、半导体、陶瓷和塑料涂层。可以说，目前采用气相沉积技术几乎能在任何基体物件上，按照各种不同性能要求，沉积出任何材料的涂层，以满足实际使用的需要。不同气相沉积技术，也具有不同的工艺特点。属于热平衡的CVD工艺技术，气体反应源的温度远低于沉积反应温度。所以在沉积工艺中，很容易改变反应源物质组份，获得种类繁多的碳化物、氮化物、氧化物、硼化物、硅化物单金属和合金涂层。CVD涂层厚度和质量均匀一致，涂层和基体结合强度高，尤其对形状复杂，面积大的物件更为适合。CVD装备相对要简单一些，适合工业化生产。所以在气相沉积技术中，CVD一直占有重要地位。CVD技术缺点是被涂层基体要加热到1000℃左右高温，超过了钢基体材料的回火温度，再进行热处理，容易产生变形，即使基体为硬质合金材料，也会因高温等因素使基体表面脱碳，形成η相，降低了抗弯强度。另外随着环保要求的提高，处理CVD排放的有害废气，也会增加生产成本。所以，为了解决一般高温CVD的问题，近几年有机金属化合物热分解MTCVD和等离子增强低温CVD技术发展很快。既具有一般高温CVD的优点，又使沉积温度降到600℃以下，取得了很好的效果。PVD属于非热平衡型。反应源的蒸发温度远高于基体物件的温度，沉积温度一般都在600℃以下，不会改变基体的力学性能和尺寸精度。工艺中基本不产生有害废气。近年来，由于PVD技术和工艺设备水平的发展，加上使用靶材品种和质量的增加，有效提高了涂层和基体的结合强度，扩大了涂层材料的种类，使过去难于使用PVD技术沉积的碳化物、氮化物、氧化物等硬质涂层，现在变成了可能。极大的扩展了PVD技术的应用范围。表1列出了几种PVD和CVD技术特性比较情况。表1几种不同PVD和CVD技术特性比较工艺PVD法CVD法真空蒸镀阴极溅射离子镀PCVD一般CVD金属涂层可以可以可以可以可以合金涂层可以但困难可以可以但困难可以可以高熔点化合物涂层可以但困难可以可以但困难可以可以沉积粒子撞击能量（eV）≤0.4≤30≤1000≤1000≤0.1沉积速率/µm.h-10.1~750.01~20.1~500.1~200.5~200涂层密度较低高高高高涂层孔隙度中小小小较小基体和涂层结合方式没有扩散没有扩散有扩散有扩散扩散冶金相结合强度一般较好好好很好涂层均匀性不太均匀均匀均匀均匀均匀涂层饶度性不好不好稍好好很好工作压力/Pa＜10-210-2~110-3~110-2~10010~5000或常压基体温度/℃＜600＜600＜600150~800150~20001.3气相沉积技术应用概述材料、能源和信息工程，是现代社会发展的三大支柱产业。气相沉积技术作为促进材料科学发展的新兴技术，承担十分重要的任务。气相沉积技术生产制备的耐磨损、耐热、耐腐蚀硬质涂层；无油润滑涂层；特殊性能的电学、光学功能涂层；装饰装修涂层，广泛用于机械、电子、航天、航空、能源等重要工业领域，有效的提高了物件的使用寿命。减缓了材料损耗速度，提高了器件的重要性能。所以气相沉积技术尽快推广应用具有重大技术经济意义。表2给出了气相沉积技术主要应用范围。表2气相沉积技术主要应用范围应用分类涂层材料基体材料应用范围高硬度、耐磨损TiN、ZrN、ZfN、TaN、NbN、CrN、NBN、Si3N4、TiC、ZrC、Cr7C3、SiC、Ti(C、N)、Ti(B、N)Ti(Al、N)、β-C3N4、金刚石等高速钢、模具钢、硬质合金、金属陶瓷等机械加工工具、模具、机械零件耐高温、抗氧化Al、W、Ti、Ta、Mo、Al2O3、Si3N4、Ni-Cr、BN等不锈钢、耐蚀合金钢、Mo合金等汽轮机叶片、排气管、喷嘴、航空航天器件、原子能工业耐热构件耐腐蚀TiN、TiC、Al2O3、Al、Cd、Ti、Cr、Cr7C3、Ni-Cr、Fe-Ni-Cr-P-B非晶等钢、不锈钢、有色金属等飞机、轮航、汽车、化工管道等构件、紧固件表面防护美化装饰TiN、TiC、TaN、TaN、ZrN、Cr7C3、Al2O3、Al、Ag、Ti、Au、Cu、Ni、Cr、Ni-Cr等钢、黄铜、铝、不锈钢、塑料、陶瓷、玻璃等首饰、表壳表带、灯具、眼镜、五金零件、汽车配件、电器零件等电子器件导体膜Re、Ta2N、Ta-Al、Ta-Si、Ni-CrAl、Au、Mo、W、MoSi2、WSi2、TaSi2、TiSi2、Ag-Al-Ge、Al-Al-Al2O3-Au等Si片、陶瓷、塑料、玻璃、合金等薄膜电阻及引线、电子发射器件、隧道器件等介质膜SiO2、Si3N4、Al2O3、BaTiO3、PbTiO3、ZnO、AlN、LiNbO3等表面钝化、层间绝缘、电容、电热线等半导体膜Si、α-Si、Au-ZnS、GaAs、CdSe、CdS、PbS、InSb、Ge、Pb-Sn-Te等光电器件、薄膜三极管、发光管、磁电器件等超导膜Pb-B/Pb-Au、Nb3Ge、V3Si、Pb-In-Au、PbO/In2O3超导器件磁性材料及磁性记录介质γ-Fe2O3、Co-Ni、Co-Cr、MnBi、GdCo、GdFe、TbFe、Ni-Fe、Co-Zr-Nb非晶膜合金、塑料等磁记录、磁头材料、磁阻器件、光盘磁盘等显示器件膜ZnS、Y2O3、Ag、Cu、Al、SiO2、Al2O3、Si3N4等玻璃等荧光显象管、等离子显示、液晶显示光导及光通讯Si3N4、Al、Ag、Au、Cu、TO、ZnO、SnO2、GdFe、TbFe、InAs、InSb、PbS金刚石等塑料、玻璃、陶瓷等保护、反射、光开关、光变频、光记忆等太阳能Au-ZnS、Ag-ZnS、CdS-Cu2S、SnO2等光电池、透明导电膜等润滑Au、Ag、Pb、Cu-Ad、Pb-Sn、MoS2、MoSe2、MoTe2、WS2、MbS、MoS2-BN、M2S-石墨、Ag-MoS2等高温合金、结构合金、轴承钢等超高真空、高温、超低温、无油润滑条件下工作、喷气发动机轴承、人造卫星轴承、航天航空高温旋转器件包装Cr、Al、Ag、Ni、TiN等纸、塑料、金属等包装材料表面金属化二刀具涂层的发展史早在1949年西德金属组合有限公司为了提高工具钢的耐磨损性能，就采用CVD技术研究成功了TiC硬质涂层。1962年瑞典Sandvik公司开始研究TiC涂层硬质合金刀片，并于1967年获得成功。1968年瑞典Sandvik公司和西德Widia公司几乎同时在市场上出售了他们生产的TiC涂层硬质合金刀片产品。不久又推出了TiN、TiC-TiN涂层硬质合金刀片。到1973年和1980年又相继研究成功了性能更好的第二代TiC+Al2O3和第三代TiC+Al2O3+TiN等多种复合涂层硬质合金刀片，刀具切削寿命有了进一步的提高。到20世纪末期，CVD技术又有了新的发展，采用高温CVD（HT-CVD）和中温CVD(MT-CVD)相结合新的工艺技术，又开发出了性能更加优异的TiN-MT-TiCN-Al2O3-TiN超级涂层材料。加上金刚石和类金刚石、CBN、C3N4等超硬涂层材料的研究成功，使涂层刀具、模具及其它涂层制品，具有耐磨损、韧度高、化学稳定性能好等优异复合性能。使用寿命分别提高了1-10倍，甚至几十倍，生产效率提高了近20倍，经济效益十分显著。所以硬质涂层材料的发展和应用，被称为材料科学领域中的一场新的革命，世界各国都十分重视，发展迅速。我国从1971年开始，对硬质涂层CVD工艺技术和设备进行了研究，并取得了很大的进展，有些科研成果已达到了国外先进水平。日前，TiC、TiN、TiBN、Al2O3、金刚石、C3N4等单涂层和复合涂层气相沉积技术和设备，在我国正大力推广应用，必将对我国工业现代化作出更大的贡献。三刀具涂层用设备及其工艺技术3.1化学气相沉积装置CVD装置基本构成采用CVD技术沉积涂层材料种类和制备方法很多，因此CVD装置也有许多类型。图2示出了负压沉积硬质涂层的CVD装置示意图装置由以下几部份组成：反应气体流量控制及输送；金属卤化物(TiCl4、AlCl3等)蒸发、制取及输送；加热炉及温控；沉积室及盛料舟；沉积室压力控制；真空及废气处理。CVD装置主要性能反应气体流量及输送准确稳定的把各反应气体送入沉积室，对获得高质量涂层是非常重要的。气体流量过去多采用带针型调节阀门的玻璃转子流量计，而现在随着工业水平的发展，气体流量又多采用质量流量计，这种流量计测量和控制精度高，又带计算机接口，很容易实现自动控制。对液态和固态物质源的加热温度和载气流量控制更要严格，而且由蒸发器至沉积室的输气管路的加热温度都应保持在蒸发温度以上，以防止蒸气冷凝和结块，这样才能保证所有蒸气全部送入沉积室中。加热方式及控制CVD装置的加热方式有电阻加热、高频感应加热、红外线和激光加热等，这应根据装置结构、涂层种类和反应方式进行选择。对大型生产设备多采用电阻加热方式。沉积室及结构在设计沉积室时，首先要考虑沉积室形式(如立式、卧式等)，制造沉积室材料，沉积室有效窖和盛料混气结构。一个好的沉积室结构，应在保证产量的同时，还要做到：第一，各组分气体在沉积室内均匀混合；第二，要保证各个基体物件都能得到充足的反应气体；第三，生成附产物能迅速离开基体物件表面。这样就能使每一件基体和同一件基体的各个部分，涂层厚度均匀一致，涂层质量性能均匀一致。真空及废气处理CVD装置大多会产生腐蚀性、有毒性废气和粉状物附产物。这会对真空泵和环境造成很大损害。所以在大批量生产中，真空机组多选用水喷泵和液体循环真空泵，废气采用冷阱吸收和碱液中和等手段，去除酸气和有害粉尘，使尾气排放达到环保要求的标准。CVD工艺技术CVD工艺技术种类很多，其中主要适合硬质涂层CVD工艺技术，按沉积温度高低可以分为：高温化学气相沉积，沉积温度900℃(简称HT-CVD)、中温化学气相沉积，沉积温度700-900℃(简称MT-CVD)和等离子低温化学气相沉积，沉积温度600℃(简称PCVD)。HT-CVD硬质涂层种类和性能采用CVD技术可以沉积多种单质元素及其化合物，见表3所示。表3CVD技术沉积的元素及其化合物族元素碳化物氮化物氧化物硼化物硅化物磷化物IIIaaaBB4CBNB2O3B4SiBPAlAlNAl2O3AlPGaGaNGa2OGaPIVaCaSiSiCSi3N4SiO2bTiTiCTiNTiO2TiB2TiSi2TiPbZrZrCZrNZrO2ZrB2ZrSi2ZrPaSnSnO2bHfHfCHfNHfO2HfB2VbVVCVNbNbNbCNbNNb2O3NbB2NbSi2NbPbTaTaCTaNTa2O3TaB2TaSi2VIbCrbMoMo2CMoB2MoSi2bWWCWB2WSi2VIIbFeFe3CFe2NFe2O3Fe2BFe2Si硬质涂层主要用于机械工业中，如金属切削工具，冷冲冷挤模具和耐磨损耐腐蚀机械零部件等。在实际应用中，特别要求涂层制品要有高硬度(包括高温硬度)，抵抗磨擦磨损和磨粒磨损，要有好的耐高温抗氧化性能，抵御高温时化学