涂料配方设计与涂料发展概述

涂料配方设计与涂料发展概述涂料配方设计与涂料发展概述李桂林(江苏常州涂料化工研究所)摘要:介绍了涂料配方设计简介（成膜物的固化）、配方设计的应用技术（成膜结构更新技术、协同增效技术1+12、复配改性技术100%+100%=200%（正效应加和）、助剂匹配技术和纳米复合技术涂装（施工）技术）、配方设计的操作方法（分步法、优选法、预测法、参比法、逆向法、经验法和计算机法）、涂料配方设计示例（包括UV固化涂料、催化聚合成膜涂料、加成固化成膜涂料和缩聚固化成膜涂料），并对涂料发展概述（环境友好涂料和重点开发应用的涂料类型-功能及专用性涂料）。关键词：涂料；配方设计；复配改性0前言成膜物包括用于涂料（通用、环保、特种、专用及功能性等品种）、胶粘剂（通用、特种专用及密封胶等）、浇注料、塑封料、模压料、包封料、预浸料、复合材料和绝缘材料等多种新材料中的合成树脂及交联（固化）剂等如何复配是涂料开发的关键技术。本文阐述了涂料配方设计并对涂料发展进行了概述。1.涂料配方设计简介1.1.成膜物的固化研究含不同官能团的成膜物固化机理，对涂料及其他新材料配方设计有指导意义，不同固化机理产生不同性能的新材料。1.1.1成膜物的物理成膜方式溶剂或分散介质的挥发成膜主要成膜物是硝酸纤维素、过氯乙烯、热塑性丙烯酸树脂、SBS、氯化橡胶、高氯化聚乙烯、石油树脂、热塑性树脂类等。聚合物粒子凝聚成膜在分散介质挥发时，引起高聚物粒子接近、接触、挤压变形而聚集联结，形成连续涂膜。主要成膜物是水分散乳液（如聚丙烯酸酯系乳液、硅丙微乳液等）、有机溶胶和水分散胶体（如硅溶胶）。1.1.2成膜物的化学成膜方式⑴自动氧化聚合反应含碳-碳双键的成膜物通过自由基链式聚合反应，形成交联固化网络结构涂膜。利用钴、锰、锌、铁及过渡金属离子促进氧的传递，加速固化。主要成膜物是天然树脂、醇酸树脂、环氧酯树脂、含碳-碳双键的活性稀释剂等。特征：氧活化双键相邻的α-碳原子产生自由基金属离子促进氧的传递。⑵自由基引发聚合反应不饱和聚酯、乙烯基酯树脂和相同官能团的活性稀释剂等成膜物经自由基引发聚合反应，形成交联固化网络涂膜。特征：过氧化物引发剂产生自由基，引发C=C聚合反应。通常，采用引发剂与促进剂组成氧化-还原引发体系，可在常温下分解产生自由基，引发成膜物自由基聚合反应。自由基引发聚合体系主要有三种：成膜物-过氧化酮类-钴盐类、成膜物-过氧化物-钴促进剂-助促进剂和成膜物-过氧化物-叔胺类。无论哪种氧化-还原引发体系，选用适合的阻聚剂有效地控制反应程度并确保贮存稳定是重要的技术措施。⑶辐射固化反应辐射固化反应属于能量引发聚合反应，紫外线（UV）和电子束（EB）作为能量引发聚合的主要形式，在光引发剂存在下，成膜物的自由基加聚反应非常迅速，几秒钟内就会形成交联固化网络涂膜。主要成膜物同②。特征：光引发剂分子吸收光能后，生成自由基，引发C=C聚合。⑷催化聚合反应亲核试剂、亲电试剂和金属醇盐等都能引发环氧基催化聚合反应；含羟基叔胺可催化潮气固化型异氰酸酯预聚物的固化反应。主要成膜物是环氧树脂、含环氧基活性稀释剂和异氰酸酯。催化剂有叔胺、无机碱、BF3-胺络合物和三苯基锍化六氟砷酸盐等；异丙醇铝和甲基二乙醇胺等。潜伏催化剂有金属（锰、铁、铜、镍、钴等）乙酰丙酮螯合物。特征：a.亲核试剂引发阴离子聚合b.亲电试剂引发阳离子聚合c.金属盐引发配位催化聚合。环氧树脂-酸酐的催化聚合反应如表1.⑸加成固化反应加成固化反应属于氢转移聚合反应。成膜物由基料和固化剂构成。基料是环氧树脂及其活性稀释剂、含羟基树脂、含氨基化合物等；固化剂是活泼氢化合物、质子给予体化合物、异氰酸酯低聚物及其封闭物等。除异氰酸酯封闭物与活泼氢化合物的加成、氨基甲酸酯及脲类与环氧表1环氧树脂-酸酐的催化聚合反应反应物催化剂聚合过程环氧基+酸酐+亲核试剂（如叔胺）→亲核试剂分别与及产生烷氧阴离子及羧基阴离子，这两种阴离子引发环氧树脂及酸酐的阴离子催化聚合+亲电试剂（如三氟化硼络合物）→亲电试剂分别与及产生碳阳离子及羰基阳离子，两种阳离子引发环氧树脂及酸酐的阳离子催化聚合+配位催化剂（如辛酸锌、Co（Ⅱ）螯合物）→环氧基-酸酐-配位催化剂产生配位离子，该离子可将环氧基及酸酐交替开环，生成酯键结构固化物基的加成反应外，所有可转移氢化合物与-NCO及发生的加成固化反应，都不产生小分子化合物。可转移氢的化合物等在异氰酸酯基-NCO和环氧基上发生亲核加成反应，形成交联固化网络结构涂膜。值得提示的是：-NCO与可以在季铵盐催化下进行亲核加成环化反应，但不发生氢转移。①异氰酸酯加成固化反应含羟基树脂（如醇酸树脂、聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、丙烯酸树脂、氟碳树脂等）、氨基化合物、酚类和高活性α-H化合物等都能与-NCO发生亲核加成反应。可生成含氨酯或脲键的交联固化网络涂膜，也可生成异氰酸酯预聚物或封闭物，作为聚氨酯涂料的固化剂。主要固化反应：i）羟基树脂与-NCO反应→聚氨酯键固化物ii）含氨基化合物与-NCO反应→聚脲键固化物iii）-NCO与反应→含五元杂环的恶唑烷酮iv）R′NHCOOR与反应→恶唑烷酮+ROHv）封闭物与羟基树脂（或含氨基化合物）反应→氨酯键/脲键+封闭剂主要催化剂（也称促进剂）：叔胺类、金属盐和有机膦类②环氧树脂加成固化反应i）含活泼氢化合物与反应多元胺、硫醇类、醇胺、醚胺、酚醛胺、二氰二胺、咪唑、气体胺和聚酰胺等均能与环氧树脂的环氧基进行亲核加成反应，形成交联固化网络结构材料。ii）羧基树脂与反应含羧基丙烯酸树脂和含羧基聚酯树脂分子内的羧基与环氧树脂分子内的环氧基发生加成酯化反应，同时，羧基与环氧树脂分子内羟基也会发生缩聚反应。在亲核型促进剂存在时，有利于加成酯化反应进行。iii）脲与反应⑹缩聚固化反应①酯化缩聚固化反应含羧基树脂（如丙烯酸树脂、聚酯树脂等）与交联剂（如氨基树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、含N烷氧甲基的丙烯酰胺、含烷氧甲基的马来酰胺和羟烷基酰胺等）在酸性催化剂存在下发生酯化缩聚反应形成含酯键的交联固化网络涂膜，同时产生H2O和醇等低分子化合物。主要反应：i）羧基与烷氧基反应ii）羧基与羟甲基反应iii）羧基与羟烷基酰胺反应iv）羧基与肼基脱水反应：制造水性涂料②醚化缩聚固化反应含羟基树脂（如聚酯树脂、丙烯酸树脂、短油醇酸树脂、有机硅改性树脂、环氧树脂和氟碳树脂等）与交联剂在酸性或复合催化剂存在下发生醚化缩聚固化反应，形成含醚键的交联固化网络涂膜。同时产生水和醇等低分子化合物。主要反应：i）羟基与氨基树脂的烷氧基反应ii羟基与丁醇醚化的酚醛树脂反应iii）羟基与四甲氧甲基甘脲反应iv）羟基与交联剂的羟烷基反应提示：羟基树脂的羟基与交联剂的羟烷基在碱性催化剂存在下也会发生醚化缩聚固化反应；酸性催化剂与碘化钠组成复合催化体系，可催化SN2反应。1.1.3小结聚合物粒子凝聚成膜和六种化学成膜的固化反应，是涂料配方设计的重要依据。现代涂料是通过两种或两种以上的固化反应机理形成涂膜，为配方设计者拓展了深入探讨的空间，将不同固化机理的体系复配、融合、产生新型固化体系，提升成膜质量，推出创新产品。2.配方设计的应用技术2.1.成膜结构更新技术2.1.1.开发新型成膜物制造IPN、触变树脂、特性低聚物、基团转移聚合技术合成丙烯酸系低聚物等。2.1.2.利用含特性元素的成膜物含氟、磷、氮、硼、硅和钛等成膜物，氟改聚酯（耐候性增强）、含硅丙烯酸低聚物（耐酸雨）、含硅甲基的低表面能树脂、含硼低聚物等。2.1.3.功能性成膜物聚苯胺、聚吡咯、液晶树脂、纳米改性成膜物等。2.2.协同增效技术1+122.2.1.合成树脂聚氨酯：丙烯酸树脂=80：20构成IPN，其拉伸强度49Mpa（100%PU为42Mpa，100%BP为11.7Mpa）、最大伸长率80%（100%PU为640%，100%BP为15%）。2.2.2.颜填料K-白：氧化锌：绢云母=1：0.25：0.5防锈增强；纳米粒子：抗老化增强2.2.3.助剂其包括：催干剂、促进剂、阻燃剂、光引发剂、防霉剂和自由基引发聚合的促进剂等。2.2.4.固化剂见苯二酚-二氰二胺等。2.3.复配改性技术100%+100%=200%（正效应加和）2.3.1.合成树脂复配技术合成树脂复配技术物理法与化学法。⑴物理法环氧树脂-氨基树脂-丙烯酸树脂复配气干型醇酸-丙烯酸水分散体复配胶态分散体-气干型醇酸乳液复配聚氨酯乳液-丙烯酸乳液复配⑵化学法i）IPN：环氧树脂：聚氨酯=90：10（质量）→导电涂料ii）共聚：丙烯酸缩水甘油酯与丙烯酸酯单体共聚→彩色阴极电泳漆iii）加成、自由基引发：聚氨酯-丙烯酸复合乳液：PUA核/壳乳液、互穿聚合物网络乳液（LIPN）、封端型PUA复合乳液iv）丁接枝共聚：丙烯酸酯单体与环氧树脂接枝（α-H对C=C加成）→阴离子型环氧-丙烯酸树脂液(阳极电泳涂料基料)→阳离子型环氧-丙烯酸树脂液(阴极电泳涂料基料)v）环氧化双酚F-间苯二酚共聚型环氧树脂比双酚F环氧η↓、Tg↑、拉伸↑、弯曲↓。2.3.2.颜填料复配示例（供参考）⑴醇酸或环氧铁红涂料氧化铁红：锌铬黄：滑石粉：重晶石粉=2.3：1.0：1.0：1.0（质量）⑵水性带锈防锈漆K-白：磷酸锌：氧化锌：滑石粉：沉淀硫磺钡：着色颜料=10.0：5.0：1.0：2.0：2.0：适量（质量）⑶高固体分耐酸防腐涂料钛白：滑石粉：活性防锈颜料：助防腐剂：重晶石粉：石墨=1.0：1.0：0.6：0.2：2.1：0.02（质量）①无溶剂环氧地坪涂料云母料：沉淀硫酸钡：颜料=3.8：20.0：适量（质量）②包装料钛白：酞菁绿：柠檬黄：滑石粉=7.0：0.5：1.0：8.1（质量）③无溶剂防腐涂料氧化铁红：防锈颜料：WD-D-500：滑石粉：磷酸锌=10.0：4.0：8.9：5.6：0.7（质量）Δ聚酯粉末涂料钛白：轻钙：着色颜料=2.0：1.0：适量（质量）Δ重防腐粉末涂料铁红：钛白：活性硅微粉：重晶石粉=2.5：1.0：1.5：3.0（质量）2.3.3.交联（固化）剂复配示例（供参考）⑴聚酯涂料HMMM-异氰酸酯封闭物→涂膜含醚键、氨酯键⑵UV固化涂料光引发剂Irgacure184-2MI混杂，用于电子元器件封装⑶防腐涂料聚酰胺300#:DPA-1专用酚醛树脂=60：40（质量）→涂膜耐盐雾性≥1000h⑷环氧粉末涂料包接化合物，采用被包接的高活性催化固化剂开发130℃固化的粉末涂料2.4.助剂匹配技术助剂匹配技术要点如下：（提示：深入探索，防止负面效应，稳定性更突出）⑴敏感性助剂敏感性强，用量小作用突出，注意匹配，避免负面效应，坚持少而精原则⑵选择性关注助剂对涂料的适应性及相容性，确定适用的品种⑶凸显效应在一定用量范围内，产生特性突变，应确保凸显特性有利条件，注意特性的保持效果⑷协同效应（见协同增效技术）⑸特性叠加效应几种特性相同或相异的助剂组配后，能保持正、负效应加和100%+100%200%（о触变剂-偶联剂↓о两个不同流平剂叠加后，流平、施工↑，但贮存15d后，产生粒子），涂料的贮存及涂装性，展现组配助剂的正面效应2.5.纳米复合技术2.5.1.纳米复合涂料纳米复合涂料是纳米粒子与传统涂料组成的诸组分复合而成，必须同时满足两个条件：一是纳米材料以纳米尺寸（≤100nm）均匀地分散于涂料体系内；二是由于纳米相的存在而使涂料性能明显提高或赋予新功能。⑴改善涂料施工性利用纳米材料粒径对流变性的影响，如纳米SiO2用于建筑涂料，防止施工流挂；⑵改进耐候性利用纳米粒子对UV的吸收性，如在涂料应用纳米TiO2、SiO2时，制备耐候性涂料；⑶