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马氏体转变授课朱世杰12020/5/186.4马氏体相变的热力学马氏体转变授课朱世杰22020/5/18一.马氏体转变的热力学条件(链接)马氏体和奥氏体的自由能均随温度上升而下降，到T0温度时二者相等。与加热转变和珠光体转变不同，当奥氏体被过冷到略低于T0时，马氏体转变并不发生,必须过冷到T0以下某一温度MS时，才会发生马氏体转变，到Mf点结束转变。理论上相变热力学条件：△GV=GM－Gγ＜0，γ→M，需要过冷度但很大，必须降低到Ms点以下。6.4.1马氏体转变热力学马氏体转变授课朱世杰32020/5/18二.马氏体转变的驱动力当奥氏体具有一般大小的晶粒度，完全奥氏体化后，奥氏体向马氏体相变的驱动力为：△Gγ→M=－(ΔGV＋ΔGD)其中，△Gγ→M－马氏体的形成化学驱动力(MS点处的ΔGV＋ΔGD)；△GV为马氏体相变时马氏体和奥氏体的自由能差，△GV=GM－Gγ；ΔGD为奥氏体晶体缺陷消失所提供的能量作为驱动力，但因缺陷形成一定的组态而提高母相的强度而增大相变的阻力，即存在两种相反的效应。马氏体转变授课朱世杰42020/5/18三.马氏体转变的阻力及Ms点很低的原因奥氏体向马氏体相变的自由能的变化为：ΔG=－(ΔGV＋ΔGD)+△GS＋△GE+ΣГ0式中△GS—形成新相马氏体，产生新界面，增加了表面能，△GS=Sγ；△GE—马氏体与奥氏体维持共格界面、比容增大引起弹性应变能；ΣГ为马氏体相变时产生宏观均匀切变做功、产生宏观不均匀切变形成高密度的位错时造成的位错储存能、孪晶界面能(孪晶储存能量)、层错能及磁场能，马氏体形成时邻近原子发生协作变形而作功等其它能量之和。后三项(△GS＋△GE＋△GP)阻力很大。只有当ΔG≤0时，即化学驱动力△Gγ→M(前二项之和)大于等于阻力(后三项之和)时，马氏体相变才能够发生。马氏体转变授课朱世杰52020/5/18四.MS的物理意义•T0—奥氏体自由能与马氏体自由能相等的温度；•MS—马氏体开始转变温度(马氏体转变开始点)；表示过冷奥氏体向马氏体转变的开始温度。•MS的物理意义是奥氏体与马氏体两相的自由能差达到相变所需的最小驱动力时的温度，即马氏体转变得以进行所需的最小过冷度。•Mf—马氏体连续转变的最低温度点(马氏体转变终止点)。Fe-C合金马氏体转变与含碳量的关系：T0、MS和Mf与碳含量的关系。Wc↑，T0↓、Ms↓、Mf↓；但下降不一致。MsMf马氏体转变授课朱世杰62020/5/18五.马氏体的形成条件•(1)快冷VVc(Vc为临界淬火冷却速度)避免奥氏体向P、B转变。•(2)深冷TMS提供足够的驱动力。马氏体转变授课朱世杰72020/5/18六.形变诱发马氏体•形变诱发马氏体是指在T0与Ms之间，由于奥氏体受到塑性变形而形成的马氏体。•在T0到MS之间，马氏体相变不会自动发生，但如引入塑性变形，使塑变的机械驱动力叠加相变的化学驱动力(马氏体与奥氏体二相自由能差)，并达到马氏体相变所需的最小驱动力ΔGγ→M时，马氏体相变也会发生。此时形成的马氏体称为形变诱发马氏体。此时的温度称为形变诱发马氏体温度点(形变马氏体点)，记为Md。Md不能大于T0。形变马氏体的形态与前述的马氏体相同。•形变马氏体点Md的意义是塑性变形促使马氏体形成的最高温度。•马氏体量与形变温度有关，温度越高，形变能诱发的马氏体量越少。高于某一温度，形变不再能诱发马氏体。马氏体转变授课朱世杰82020/5/18•发生形变诱发马氏体的原因是由于塑性变形提供了机械驱动力(链接)，使马氏体转变点升高的缘故。塑性变形相当于提高了系统自由能，由塑性变形提供的机械驱动力补充了化学驱动力的不足，使两者之和达到发生马氏体相变所需的驱动力G‘。•形变诱发马氏体转变可以进一步提高塑性，称为马氏体诱发塑性。其原因是由于应变诱发马氏体的产生，提高了加工硬化率，使已发生塑性变形的区域难于继续发生形变，阻抑了颈缩，即提高了均匀形变的塑性；由于塑性形变而引起的应力集中处产生了应变诱发马氏体，而马氏体比容比母相大，使该处的应力集中得到松驰，从而有利于防止微裂纹的形成和扩展，表现为使塑性增强。马氏体转变授课朱世杰92020/5/186.4.2影响钢的MS因素影响Ms点的因素如下几个方面：•奥氏体的成分•加热温度和保温时间•冷却速度•应力•塑性变形•存在先马氏体组织马氏体转变授课朱世杰102020/5/18一.奥氏体的化学成分1.碳含量(链接)Wc↑，Ms↓、Mf↓；Ms和Mf下降不一致。Wc0.6%，Mf比Ms下降得快。Wc↑，Wc0.2%，Ms显著下降；Wc0.2%，Ms直线下降。Wc0.6%，Mf显著下降；Wc0.6%，Mf下降缓慢，Mf0℃(低于室温)。原因：碳含量升高，使奥氏体的强度↑，相变阻力↑，切变困难，MS↓。Fe-C合金马氏体转变与含碳量的关系马氏体转变授课朱世杰112020/5/182.合金元素右图为合金元素对Ms影响。除Co、Al以外，大多数合金元素总是Ms、Mf下降。马氏体转变授课朱世杰122020/5/18二.加热温度和保温时间加热温度和保温时间的影响是两方面的1.提高奥氏体化加热温度和保温时间，奥氏体晶粒长大，缺陷减少，降低了切变强度，马氏体形成的阻力减小，Ms升高。2.提高奥氏体化加热温度和保温时间，有利于碳和合金元素溶入奥氏体中，奥氏体均匀化。Ms下降。若排除化学成分的影响，提高奥氏体化加热温度和保温时间，使MS升高。马氏体转变授课朱世杰132020/5/18三.淬火冷却速度淬火冷却速度低时，Ms点恒定值；淬火冷却速度高时，Ms点为另一个恒定值；在中间冷却速度时Ms随冷却速度的增大而升高。马氏体转变授课朱世杰142020/5/18四.应力在奥氏体状态下施加拉应力或单向压应力会促进马氏体形成，Ms升高。在奥氏体状态下施加多向压应力会阻碍马氏体形成，Ms下降。应力单向拉伸单向压缩三向压缩合金成分Fe-0.5C-20NiFe-0.5C-20NiFe-30Ni每7MPa应力下Ms点的变化+1.0℃(实验值)+1.07℃(计算值)+0.65℃(实验值)+0.72℃(计算值)-0.57℃(实验值)-0.38℃(计算值)应力对合金Ms点的影响马氏体转变授课朱世杰152020/5/18五.塑性变形(1)若在Ms－Md以上某一温度范围内经塑性变形会促进奥氏体在该温度下向马氏体转变，使Ms升高，产生应变诱发马氏体。形变马氏体的形态与前述的马氏体相同。但变形对马氏体的转变量起到抑制作用。(2)若在Ms－Mf温度范围内的某一温度进行塑性变形也会促进奥氏体在该温度下向马氏体转变。(3)若在Md以上某一温度范围内经塑性变形只会使奥氏体产生塑性变形，不会产生应变诱发马氏体，但会使以后马氏体的转变量减少。马氏体转变授课朱世杰162020/5/18六.磁场的影响淬火冷却时，外加磁场将诱发马氏体相变，使Ms点升高，但不改变Ms点以下的马氏体相变行为。七.存在先M组织马氏体转变之前存在珠光体，Ms点升高。奥氏体转变为珠光体时，渗碳体为领先相，珠光体优先在富碳的奥氏体区形成。马氏体转变之前存在贝氏体，Ms点下降。奥氏体转变为贝氏体时，铁素体为领先相，贝氏体优先在贫碳的奥氏体区形成。马氏体转变授课朱世杰172020/5/186.3.3马氏体转变动力学马氏体转变的动力学主要有以下几种方式：•变温马氏体转变•等温马氏体转变•爆发式马氏体转变•表面马氏体转变马氏体转变授课朱世杰182020/5/18一.变温马氏体转变(变温瞬时形核，瞬时长大)出现于碳钢及低合金钢中、为变温转变。过冷奥氏体向马氏体转变是在连续冷却过程中进行。马氏体转变量是在Ms－Mf温度范围内，通过不断降温来增加的，即马氏体转变量是温度的函数。特点：变温瞬时形核，快速(瞬时)长大。马氏体转变授课朱世杰192020/5/18过程：(1)变温瞬时形核：当奥氏体过冷MS点以下时开始以极快的速度形核，必须继续降温，才能继续形核，切变形核的速度极快，形核无孕育期；(2)瞬时长大：长大速度极快，在10-4～10-7s内长成一个单晶，表明长大所需的激活能极小。(3)转变速度依赖于形核率，与长大速度无关，新核长大到一定尺寸就停止长大。马氏体转变的继续进行必须继续降温，而不是靠已有马氏体晶体的进一步长大。Cohen归纳出马氏体转变的体积分数f与冷却到的温度tq之间关系为：f=1-6.956×10-15[455-(MS-tq)]5.32f=1-exp[-1.10×10-2△T]可见，tq越低，马氏体转变体积分数f越大。当tq与MS差值达455时，转变马氏体的体积分数可达1。马氏体转变授课朱世杰202020/5/18二.等温马氏体转变(等温形核、瞬时长大)出现于Fe-26%Ni-19%Mn，Fe-26%Ni-3%Cr，高碳高锰钢中，为等温转变。过冷奥氏体向马氏体转变可以用类似C曲线T-τ等温图来描述。特点：等温形核、瞬时长大。有孕育期，C曲线，但等温转变不完全。右图为Fe-23.7%Ni-3.62%Mn合金中马氏体等温转变的曲线。马氏体转变授课朱世杰212020/5/18过程：(1)等温形成马氏体核；形核有孕育期，形核率随过冷度增加先增后减。(2)长大速度极快，到一定尺寸后即停止。大小与上一类马氏体相同。(3)转变速度随时间增加，先增后减。(4)等温马氏体转变不能彻底转变，只是部分转变。(5)变温转变中也有少量等温转变--通过等温形成新核；原有的变温马氏体等温过程中也会长大。马氏体转变授课朱世杰222020/5/18三.爆发式马氏体转变(自触发形核)出现于Fe-28%Ni，Fe-26%Ni-0.48%C中为爆发式马氏体转变。过冷奥氏体向马氏体转变是在零下某一温度突然发生并在一次爆发中形成一定说量的马氏体，伴有响声并放出大量潜热，引起式样温度升高。特点：自触发形核，爆发式长大。马氏体呈Z字形排列，伴有响声并放出大量潜热。Fe-30Ni-0.31C马氏体转变授课朱世杰232020/5/18过程：(1)当MS0℃时，在MS以下温度形成{259}γ片状马氏体，并由于马氏体转变体积膨胀形成的高压激发附近的{259}γ面上形成大量的马氏体，这种现象称为爆发式转变。(2)发生爆发式转变的温度称为MB。(3)爆发式转变特点：马氏体呈Z字形排列。(4)爆发式转变不能进行到底。使转变继续进行，必须继续降温。马氏体转变授课朱世杰242020/5/18爆发式形成的马氏体•(a)19.1Ni-0.52C(b)23.7Ni-0.51C•(c)25.7Ni-0.48C(d)27.2Ni-0.48C马氏体转变授课朱世杰252020/5/18•热弹性马氏体：在一些合金中的马氏体形成时，其产生的形状变化始终依靠相邻母相的弹性变形来协调，保持着界面的共格性。这样，马氏体片可随温度降低而长大，随温度升高而缩小，亦即温度的升降可引起马氏体片的消长。具有这种特性的马氏体称为热弹性马氏体。•形成热弹性马氏体的条件：①马氏体与母相的界面共格关系未被破坏；②母相应具有有序点阵结构，呈有序化状态，以实现转变的完全可逆性；③母相具有高的弹性极限。四、热弹性马氏体马氏体转变授课朱世杰262020/5/18•热弹性马氏体相变的判据：(1)临界相变驱动力小，热滞小；(2)相界能作往复(正、逆)运动；(3)形状应变为弹性协作，马氏体内的弹性储存能对逆相变驱动力作出贡献。•热弹性马氏体合金性能的特点：超弹性(伪弹性)和具有形状记忆效应。若在Ms-Md温度范围内对其施加应力，可诱发马氏体转变，并随应力的减增可引起马氏体片的消长。马氏体转变授课朱世杰272020/5/18五.表面马氏体转变在稍高于Ms点温度等温，会在试样表面形成马氏体，而内部仍为奥氏体。其组织形态、形成速率、晶体学特征都和Ms点以下试样内部形成的马氏体不同，这种只产生于试样表层的马氏体称为表面马氏体。马氏体转变授课朱世杰282020/5/186.4.4马氏体转变的形核理论（了解）1.经典形核理论（热核说）形核功来源于热起伏，长大靠原子一个一个的从母相转入新相来实现。2.非均匀形核