(整理)多原子分子的结构和性质

--------------------------第五章多原子分子的结构和性质§5.1价电子对互斥理论(VSEPR)价电子对:成键电子对(bp)和孤电子对(lp)认为:由于斥力作用,键长一定时,价电子对之间距离越远越稳定.价电子对斥力:(1)电子对之间的静电排斥作用;(2)Pauli斥力,即价电子对之间自旋相同的电子互相回避的效应判断分子构型需要考虑:(1)bp集中在两个原子的键轴区域(2)多重键按一个键考虑(3)孤电子对比较肥大(4)电负性据此提出判断几何构型的规则:1.使价电子对斥力小价电子对等距排布在同一球面上,形成规则多面体m+n个顶点的对应的构型这里m为配体数,n孤电子对数2.键型的作用3.中心原子A与配体无论形成单键还是双键三键,按一个键区计算原子间的互斥作用.这样双键区有4个电子,三键区有6个电子。C=O双键对C-Cl单键的斥力大于C-Cl单键之间的斥力,导致键角的不同.4．孤电子对占据较大的位置§5.2杂化轨道理论5.2.1.实验基础CH4正四面体键角109.28°中心C原子：111122222222zyxpppsps5.2.2.杂化轨道理论1.定义：所谓“杂化”即单中心原子轨道的线性组合。2.基本假定：在形成分子的过程中，原子中能级相近的几个原子轨道可以相互混合，从而产生新的原子轨道，称这种新的原子轨道为杂化轨道，这个过程为“杂化”。3.数学表述：--------------------------ikinikc1nkni......2,1......2,1形成杂化轨道过程和AO组合成MO一样，也符合轨道数目守恒。4.成键能力：经计算表明，原子轨道经杂化以后增加了成键能力，使体系更加稳定。5.2.3.杂化轨道的三条基本原则1．杂化轨道的归一性1dkkk为实函数，得出，nikiknkkcccc1...222221例如：3sp杂化轨道：pzkpykpxkskkcccc2423221（k=1……4）124232221kkkkcccc2．单位轨道贡献每个参加杂化的原子轨道，在所有新的n个杂化轨道中该轨道成分之和必为一个单位。即nkkiniiicccc1...222221例如：3sp杂化轨道：124232221iiiicccc若杂化中ncccniii1......22221,为等性杂化；若ncki12为不等性杂化。3．杂化轨道的正交性(轨道间得夹角)1dlk1klk、为两个不同杂化轨道，对nsp杂化，设其形式为pllslpkksk为p和s轨道组合系数之比，可推得：n2，代入正交式得出：01ddplpklklk--------------------------0cos1kllk式中kl为两个杂化轨道lk、间的夹角。对等性nsp杂化lk，则0cos12kl又n20ncosθ1kl如sp杂化120cos1kl180kl直线型2sp杂化220cos21kl120kl平面三角型3sp杂化320cos31kl'28109kl正四面体5.2.4.杂化轨道理论的应用1．s-p型等性杂化利用杂化轨道三原则构造sp、2sp、3sp型杂化轨道：以2sp为例，步骤如下：（1）求夹角120kl（2）对平面型分子通常选定x、y平面为分子平面，设参加杂化的轨道是yxpps,,，形成的杂化轨道是321,,，取1最大方向在x方向，图示（3）对等性杂化，在三个杂化轨道s成分为1/3，单位轨道贡献：31312111ccc（4）1中只有s和px成分，py对1无贡献031c利用归一化条件：1213212211ccc得3212c得到1（5）32,与x轴夹角相同，对称则3222cc（xp对32,的贡献相同，且为负）3323cc（yp对32,的贡献符号相反）再利用px的单位轨道贡献1322323222CC得613222cc--------------------------同理得213323cc（6）得到三个杂化轨道的具体形式是：pypxs032311pypxs2161312pypxs2161313（7）同理得到sp杂化：pzs21211pzs21212（对线性分子选z轴为键轴）sp3杂化：pzpypxspzpypxspzpypxspzpypxs212121214321sp3示意图2．s-p-d等性杂化对过渡元素，(n-1)d轨道和ns,np能级相近，可形成d-s-p杂化轨道；如d2sp3杂化，配位数为6的某些分子或络离子，中心原子或离子采取d2sp3杂化,例[Co(NH3)6]3+;dsp2杂化，配位数为4的络离子如[Ni(CN)4]2+，中心Ni2+采取dsp2杂化，平面正方形构型，参加杂化的基函是：dx2-y2,s,px,py对p区元素，其ns,np,nd能级相近，可形成s-p-d杂化轨道；sp3d2杂化如SF6分子，为正八面体分子，参加杂化的基函为：dx2-y2,dz2,s,px,py,pz3．s-p不等性杂化NH4+、CH4均为正四面体结构，N和C采用等性sp3杂化，而在H2O、NH3中，键角的实验值为107,5.104,它们与NH4+、CH4等电子分子，所以推断H2O、NH3采取不等性sp3杂化.--------------------------§5.3离域分子轨道理论和休克尔分子轨道法HMO5.3.1.问题的提出1．丁二烯分子中的键长平均化和1，4加成反应2．苯分子中6个C一C键等同，分不出单、双键，构型为正六边形，取代反应比加成反应更容易。共轭分子的这些性质，说明分子中存在离域大π键（每个C原子采取sp2杂化，剩余一个p轨道互相平行，重叠在一起形成一个整体，p电子在多个原子间运动产生离域大π键）。1931年，休克尔（Huckel）应用了LCAO一MO方法，并采用简化处理，解释了大量有机共轭分子，形成了休克尔分子轨道理论（简称HMO）。5.3.2.HMO理论的基本要点和休克尔行列式1．σ-π分离近似和π电子近似有机共轭分子均为平面构型，如丁二烯，该平面为分子平面，所有C的AO和MO分成两类；①σ轨道及其基函（sp2）在分子平面的反映下是对称的；②π轨道及其基函（C2pz）在分子平面的反映下，是反对称的，分子平面为节面，由对称性相一致的原则，σ轨道和π轨道不互相组合。在讨论共轭分子的结构时，把σ电子和π电子分开处理，在分子中把原子核、内层电子、非键电子连同σ电子一起冻结为“分子实”，构成了由σ键相连的分子骨架，π电子在分子骨架的势场中运动。由于π电子在化学反应中比σ电子易受到扰动，在共轭分子的量子化学处理中，只讨论π电子，即π电子近似.2．单电子近似：iiiΨEπΨHˆ分子中每个π电子的运动状态均可用一个单电子波函数i来描述，i即π分子轨道，Hˆ为单个π电子的哈密顿算符。3.LCAO—MO近似：n1iiiφCΨ每个离域π轨道是由相同对称性的各个C原子的2pz轨道进行线性组合，n--------------------------为共轭的C原子的个数，每个C原子提供一个2pz轨道φi,组合系数由变分法确定。将n1iiiφCΨ代入变分积分公式dτ)φC()dτφCπ(H)φC(ΨdτΨπΨdτHΨE2iiiiii**ˆˆ展开，并引入积分Hii,Hij,Sij，进一步利用变分处理0CECECEn21，得久期方程。方程有非零解的条件是系数行列式（即久期行列式）为零，见教材（2—5.3）式，因式中涉及的许多积分的确切值难以计算，休克尔对上述几个积分Hii,Hij,Sij进一步引入近似。011..........2211.......................................................11.........2222212111.........12121111nESnHSnHnSnHnnESnHESHESHnESnHESHESH4．休克尔近似（1）库仑积分αdHˆHjiiiα近似为第i个C原子2pz电子的平均能量，不考虑C原子位置的差别,一律视为固定参数α，是由实验推测的参数。（2）交换积分β键连非键连0dHˆHjiijβ决定了相邻的π键的性质，称为成键参量，β为负值，为实验推测的参数。（3）重叠积分ijS)ji(0)ji(1dSjiij归一化得到即略去所有原子间pz的重叠在休克尔近似的基础上，对链式共轭烯烃，久期行列式化为教材（2一5.4）--------------------------式，00000........................0.....00.....00.....00EEEE应用Ex，得休克尔行列式，相应的久期方程也得到简化：0x10001x10001x10001x)x(Dn简化方程：0..........................000143232121xCCCxCCCxCCCxCnn休克尔行列式构成法：①行数和列数等于C原子个数；②写出分子中C原子标号,列于行列式顶和侧；③有C原子的地方为x，有π键的为1，其它为0写出休克尔行列式，解出xi(i=1，2……n)，求出对应的iixE；再将xi代回简化的久期方程，利用归一化条件确定系数，即得到π轨道。（详见下面）5.3.3.丁二烯的HMO处理1．解休克尔行列式确定轨道及能量1234H2C=CH–CH=CH20x1001x1001x1001x--------------------------简化程：00004343232121xCCCxCCCxCCCxC展开行列式：x4-3x2+1=0,令y=x2解出y得：x=±0.618,±1.618xEEx,得四个轨道能量:618.1,618.1618.0,618.0618.0,618.0618.1,618.122112211ExExExExβ为负值，ElE2E3E4。将能量Ei即将对应的xi代入简化的久期方程（注：订正教材P224倒数第5行为“将X值分别代入（2一5.6）式”。如x1=-1.618代入，00004343232121xCCCxCCCxCCCxC，得141312618.1618.1CCCCCC四个变量中只有三个是独立的，最后确定参数需用归一化条件：1)618.1()618.1()0,1(1)(*,1*2121212124232221244332211CCCCSijSiiCCCCdCCCCddiiii注意：应用即：得到：3717.046015.036015.023717.01CCCC--------------------------即：432144321343212432113717.06015.06015.03717.06015.03717.03717.06015.06015.03717.03717.06015.04,3,23717.06015.06015.03717.0：代入简化的久期方程得同样将xxx2．结果讨论——能量及离域π轨道示意图详见