化学键及分子结构

§4-1离子键理论1916年德国科学家Kossel(科塞尔)提出离子键理论1-1离子键的形成(以NaCl为例)化学键—分子中的两个（或多个）原子之间的相互作用第一步电子转移形成离子：Na－e——Na+，Cl+e——Cl－相应的电子构型变化：2s22p63s1——2s22p6，3s23p5——3s23p6形成Ne和Ar的稀有气体原子的结构，形成稳定离子。第四章化学键与分子结构第二步靠静电吸引，形成化学键。体系的势能与核间距之间的关系如图所示：纵坐标的零点当r无穷大时，即两核之间无限远时的势能。下面来考察Na+和Cl－彼此接近的过程中，势能V的变化。图中可见：rr0，当r减小时，正负离子靠静电相互吸引，势能V减小，体系趋于稳定。r为核间距V为体系的势能V0Vr0r0rr=r0，V有极小值，此时体系最稳定，表明形成离子键。rr0，当r减小时，V急剧上升。因为Na+和Cl－彼此再接近时，电子云之间的斥力急剧增加，导致势能骤然上升。V0V0r0rr因此，离子相互吸引，保持一定距离时，体系最稳定。这就意味着形成了离子键。r0和键长有关，而V和键能有关。离子键的形成条件1.元素的电负性差比较大X1.7，发生电子转移，产生正、负离子，形成离子键；X1.7，不发生电子转移，形成共价键。（X1.7，实际上是指离子键的成分大于50%）2.易形成稳定离子Na+2s22p6，Cl－3s23p6，只转移少数的电子就达到稀有气体式稳定结构。3.形成离子键时释放能量多Na(s)+1/2Cl2(g)=NaCl(s)H=－410.9kJ·mol－1在形成离子键时，以放热的形式，释放较多的能量。离子键—由原子间发生电子的转移，形成正负离子，并通过静电作用而形成的化学键离子型化合物—由离子键形成的化合物碱金属和碱土金属（Be除外）的卤化物是典型的离子型化合物1-2离子键的特征(1)作用力的实质是静电引力221rqqFq1，q2分别为正负离子所带电量，r为正负离子的核间距离,F为静电引力。（2）离子键没有方向性与任何方向的电性不同的离子相吸引，所以无方向性（3）离子键没有饱和性只要是正负离子之间，则彼此吸引，即无饱和性。（4）键的离子性与元素的电负性有关X1.7，发生电子转移，形成离子键；X1.7，不发生电子转移，形成共价键。但离子键和共价键之间，并非可以截然区分的。可将离子键视为极性共价键的一个极端，而另一极端则为非极性共价键。1-3离子的特征从离子键的实质是静电引力Fq1q2/r2出发，影响离子键强度的因素有：离子的电荷q、离子的电子层构型和离子半径r（即离子的三个重要特征）。（1）离子的电荷（2）离子的电子层构型电荷高，离子键强离子的电子层构型大致有5种（1）2电子构型（2）8电子构型（3）18电子构型（4）（18+2）电子构型（5）8—18电子构型在离子的半径和电荷大致相同条件下，不同构型的正离子对同种负离子的结合力的大小规律：8电子层构型的离子8—17电子层构型的离子18或18+2电子层构型的离子（3）离子半径离子半径概念将离子晶体中的离子看成是相切的球体，正负离子的核间距d是r+和r－之和。dr+r-d值可由晶体的X射线衍射实验测定得到，例如MgOd=210pm。pm210rrd22OMg1926年，哥德希密特(Goldschmidt)用光学方法测得了F－和O2－的半径，分别为133pm和132pm。结合X射线衍射所得的d值，得到一系列离子半径。=dMgO－=210－132=78(pm)这种半径为哥德希密特半径。2Mgr2Or1927年，Pauling把最外层电子到核的距离，定义为离子半径。并利用有效核电荷等数据，求出一套离子半径数值，被称为Pauling半径。教材上两套数据均列出。在比较半径大小和讨论变化规律时，多采用Pauling半径。离子半径的变化规律a)同主族从上到下，电子层增加，具有相同电荷数的离子半径增加。Li+Na+K+Rb+Cs+F－Cl－Br－I－b)同周期的主族元素，从左至右离子电荷数升高，最高价离子半径减小。Na+Mg2+Al3+K+Ca2+过渡元素，离子半径变化规律不明显。c)同一元素，不同价态的离子，电荷高的半径小。如Ti4+Ti3+；Fe3+Fe2+。d)负离子半径一般较大；正离子半径一般较小。e)周期表中对角线上，左上的元素和右下的元素的离子半径相近。1-4离子晶体(1)离子晶体的特点导电性熔点、沸点较高正负离子间的静电作用力较强硬度高延展性差因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电。无确定的分子量NaCl晶体是个大分子，晶体中无单独的NaCl分子存在。NaCl是化学式，因而58.5可以认为是式量，不是分子量。因离子键强度大，所以硬度高。但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎。硬度高延展性差F++－－++－－++－－++－－位错++－－++－－++－－++－－受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性。如CaCO3可用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性。（2）离子晶体的类型（a）CsCl型晶体属简单立方晶格（b）NaCl型晶体属立方面心晶格（c）立方ZnS型属立方面心晶格AB型离子化合物的三种晶体结构类型（a）（b）（c）(3)离子半径比与配位数和晶体构型的关系+－－－++++－r+/r－=0.414－－－－++++++++++r+/r－0.414r+/r－0.4141-5晶格能晶格能是气态的正负离子，结合成1molNaCl晶体时，放出的能量，用U表示。Na+(g)+Cl－(g)=NaCl(s)H=－U晶格能U越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。玻恩－哈伯循环(Born－HaberCirculation)Born和Haber设计了一个热力学循环过程，从已知的热力学数据出发，计算晶格能。§4-2共价键理论路易斯理论1916年，美国科学家Lewis提出共价键理论。认为分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势，求得本身的稳定。而达到这种结构，可以不通过电子转移形成离子和离子键来完成，而是通过共用电子对来实现。如＋ClClHHLewis的贡献，在于提出了一种不同于离子键的新的键型，解释了X比较小的元素之间原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的实质，所以适应性不强。在解释BCl3，PCl5等其中的原子未全部达到稀有气体结构的分子时，遇到困难。BClClClClPClClClCl2-1价键理论(ValenceBondTheory)1927年，Heitler和London用量子力学处理氢气分子H2，解决了两个氢原子之间的化学键的本质问题，使共价键理论从经典的Lewis理论发展到今天的现代共价键理论。价键理论的基本论点包括：（1）共价键的本质（2）成键原理（3）共价键的特点（1）共价键的本质E0－DRro从图中可以看出，r=r0时，V值最小，为E=－D(D0，－D0)，表明此时两个H原子之间形成了化学键。计算表明，若两个1s电子以相同自旋的方式靠近，则r越小，V越大。此时，不形成化学键。如图中上方红色曲线所示，能量不降低。H2中的化学键，可以认为是电子自旋相反成对，结果使体系的能量降低。从电子云的观点考虑，可认为H的1s轨道在两核间重叠，使电子在两核间出现的几率大，形成负电区。两核吸引核间负电区，使2个H结合在一起。（2）成键的原理（a）电子配对原理（b）能量最低原理（c）原子轨道对大重叠原理（3）共价键的特点（a）结合力的大小决定于共用电子的数目和重叠方式（b）共用电子对在两核间几率密度最大（c）具有饱和性（d）具有方向性（e）共价键具有不同的键型共价键的方向性和饱和性共价键的数目由原子中单电子数决定，包括原有的和激发而生成的。例如氧有两个单电子，H有一个单电子，所以结合成水分子时，只能形成2个共价键。C最多能与4个H形成共价键。原子中单电子数决定了共价键的数目。即为共价键的饱和性。各原子轨道在空间分布方向是固定的，为了满足轨道的最大程度重叠，原子间成的共价键，当然要具有方向性。+++1sz+3pzz以HCl为例。Cl的3pz和H的1s轨道重叠，只有沿着z轴重叠，才能保证最大程度的重叠，而且不改变原有的对称性。Cl2分子中成键的原子轨道，也要保持对称性和最大程度的重叠。pzzpz++z++共价键的键型成键的两个原子核间的连线称为键轴。按成键轨道与键轴之间的关系，共价键的键型主要分为两种。键将成键轨道沿着键轴旋转任意角度，图形及符号均保持不变。即键的键轴是成键轨道的任意多重轴。一种形象化描述：键是成键轨道的“头碰头”重叠。如HCl分子中的3p和1s的成键，和Cl2中的3p和3p的成键。++++键成键轨道绕键轴旋转180°时，图形复原，但符号变为相反。例如两个px沿z轴方向重叠的情况。xx++pxz绕键轴旋转180°++YOZ平面是成键轨道的通过键轴的节面。则键的对称性可以描述为：对通过键轴的节面呈反对称，即图形相同，但符号相反。形象化的描述，键是成键轨道的“肩并肩”重叠。N2分子中两个原子各有三个单电子，pxpypz沿z轴成键时，pz与pz“头碰头”形成一个键。此时，px和px，py和py以“肩并肩”形式重叠，形成两个键。所以N2分子的3键中，有1个键，2个键。2-2杂化轨道理论CH4形成的过程中，C原子的电子曾有过如下的激发步骤，以得到4个单电子。电子激发2p2s2p2s显然，这4个单电子所在原子轨道不一致。利用这些原子轨道与4个H原子形成的化学键，应该不完全相同，也不应该指向正四面体的四个顶点。CH4为什么是正四面体结构？AlCl3键角120°，NH4+键角109°28′。在成键过程中，轨道之间的夹角是怎样形成的？这些问题用一般价键理论难以解释。Pauling1931年提出杂化轨道理论，非常成功地解释了构型方面的这类问题。价层电子对互斥理论，可以用来判断分子和离子的几何构型。但是这一理论说明不了分子和离子的几何构型的形成原因。杂化轨道理论发展了价键理论，可以对已知的构型进行解释。（1）杂化与杂化轨道的概念在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组合，形成一组新的原子轨道。这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫做杂化轨道。形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px、2py、2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组（四条）新的杂化轨道，即4条sp3杂化轨道，这些sp3杂化轨道不同于s轨道，也不同于p轨道。杂化轨道有自己的波函数、能量、形状和空间取向。（2）杂化轨道的类型（a）sp杂化++_+++_+=+在sp杂化轨道中，s和p的成份各1/2两条杂化轨道呈直线形分布互成180°角。BeCl2分子直线形，用杂化轨道理论分析其成键情况，说明直线形构型的原因。Besp杂化2s22p0激发杂化2条sp杂化轨道呈直线形分布，分别与2个Cl的3p轨道成键，故分子为直线形。（b）sp2杂化BCl3平面三角形构型Bsp2杂化3个sp2杂化轨道呈三角形分布，分别与3个Cl的3p成σ键，故BCl3分子构型为三角形。(c)sp3杂化CHHHHCH4是正四面体结构，Csp3杂化，4个轨道呈正四面体分布，分别与4个H的1s成σ键。没有未杂化的电子，故CH4无双键。(d)sp3d2SF6呈正八面体形状，Ssp3d2杂化。sp3d2杂化(3)等性杂化与不等性杂化等性杂化如C的sp3杂化，4条sp3杂化轨道能量一致不等性杂化H2OV形结构，Osp3不等性杂化。有单电子的sp3杂化轨道与H的1s成σ键，有对电子的sp3不成键，为孤对电子，故H2O分子呈V字形结构。HOH键角本应109°28′，但由于孤对电子的斥力，该角变小，为104°45′。OHH••••判断是否等性杂化，要看各条杂化轨道的能量是否相等，不看未参加杂化的轨道的