4原子吸收光谱仪

08:40:121第四章原子吸收光谱法与原子荧光光谱法08:40:124.1原子吸收光谱法原子吸收光谱法（atomicabsorptionspectrometry,AAS)于20世纪50年代提出，在60年代迅速发展起来的一门分析技术。以测量气态原子对辐射能选择吸收的程度来确定试样中的分析物浓度的方法。08:40:124.1.1原子吸收光谱的产生处于基态原子核外层电子，如果外界所提供特定能量（E）的光辐射恰好等于外层电子与某一激发态（i）之间的能量差（ΔEi）时，核外层电子将吸收特征能量的光辐射由基态跃迁到相应的激发态，从而产生原子吸收光谱。共振吸收线：简称共振线，指原子核外层电子从基态跃迁至激发态时所吸收的谱线。定量依据：A＝Kc（K为常数）08:40:124.1.2原子吸收光谱法的特点优点：选择性好。光谱干扰少灵敏度高。例如采用石墨炉原子化法，其绝对灵敏度可达10-10—10-14水平精密度高。操作方便和快速。应用范围广。局限性：通常采用单元素空心阴极灯作为锐线光源，分析一种元素就必须选用该元素的空心阴极灯，因此不适用于多元素混合物的分析对于高熔点、形成氧化物、形成复合物或形成碳化物后难以原子化元素的分析灵敏度低08:40:124.2原子吸收分光光度计流程：锐线光源发射出待测元素特征谱线被原子化器中待测元素原子核外电子吸收后，经光学系统中的单色器，将特征谱线与原子化器中产生的复合光谱色散分离后，检测系统将特征谱线强度信号转换成电信号，通过工作站读出数据。4.2.1仪器结构与工作原理锐线光源原子化器单色器检测器计算机工作站仪器组成结构框图锐线光源：光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。08:40:12原子吸收仪器（1）08:40:12原子吸收仪器（2）08:40:12原子吸收仪器（3）08:40:121、光源a.作用：提供待测元素的特征光谱。应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。b.空心阴极灯：结构如图所示08:40:12c.空心阴极灯的原理施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，处于激发态的原子，返回基态时，发射特征光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。（动画演示）08:40:122、光学系统光学系统一般由外光路与单色器组成。外光路可以分为单光束与双光束两种。单光束光学系统：只有单光路通过原子化器不能避由于HCL发射谱线过程和光电倍增管检测过程及其电学放大系统工作过程中不稳定因素所引起的基线信号漂移。双光束光学系统：采用“旋转镜”或“斩光器”将HCL发射谱线为参比光束与分析光束，两束光分别通过空气和原子化器，经过单色器分别色散后被检测。08:40:12双光束原子吸收分光光度计原理图（1）单光束型（动画演示）（2）双光束型（动画演示）08:40:12（3）单色器①作用将待测元素的共振线与邻近线分开。②组件入射狭缝、反射镜、准直镜、平面衍射光栅、聚焦镜和出射狭缝。③色散元件性能参数（1）线色散率（D）两条谱线间的距离与波长差的比值Δl/λ。实际工作中常用其倒数λ/Δl（2）分辨率（R）仪器分开相邻两条谱线的能力。用该两条谱线的平均波长与其波长差的比值λ/Δλ表示。（3）通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某标称波长处的辐射范围。当倒色散率（D-1）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=D-1×S08:40:123、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到100万倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。（动画演示）2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。4.显示、记录------新仪器配置：原子吸收计算机工作站08:40:124.2.2、原子化系统♣作用将试样中离子转变成原子蒸气。♣常用原子化系统a.火焰原子化系统b.石墨炉原子化系统c.低温原子化系统08:40:121.火焰原子化器－－雾化器、雾化室和燃烧器（1）雾化器结构如下图所示主要缺点：雾化效率低。（动画演示）08:40:12（2）雾化室（预混合室）内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。将雾状溶液与各种气体充分混合而形成更细的气溶胶并进入燃烧器。采用同心式喷雾器，当试液流过毛细管尖端时,被流过的助燃气气流雾化，形成气溶胶与燃气混合流过一系列档板，只让最细的雾滴通过，而使大部分试样留在预混合室的底部并流入废液容器。动画演示08:40:12（3）燃烧器它的作用是产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器所用的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。预混合型燃烧器中，一般采用吸收光程较长的长缝型喷灯。喷灯的缝长和缝宽随火焰而不同：空气－乙炔焰：0.5mm×100mm;氧化亚氮－乙炔焰：0.5mm×50mm;燃烧器的高度、角度可以调节，以便选择适宜的火焰原子化区域，以提高元素分析灵敏度。08:40:12（4）燃气与助燃气气路控制系统一般可分为手动和自动控制两种。A气路手动控制系统B气路自动控制系统08:40:122、火焰的类型与温度作用：试样雾滴在火焰中，经干燥，蒸发，解离（还原）等过程产生大量基态原子。火焰的类型空气－乙炔火焰：可测定30多种元素，最常用；氧化亚氮－乙炔火焰：火焰温度高,可测定的元素达70多种（空气＋氧气）乙炔火焰08:40:12火焰的氧化还原特性：同种类型不同燃气/助燃气流量比（燃助比）的火焰，火焰温度和氧化还原性质也不同，按不燃助比可分为三类：A、中性火焰（燃助比等于计量比）温度高，背景低，干扰少，稳定，最常用。B、富燃火焰（燃助比大于计量比）还原性火焰，燃烧不完全，温度低，背景高，干扰多。测定容易形成难熔氧化物的元素Fe、Co、Ni等。C、贫燃火焰（燃助比小于计量比）火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素碱金属测定。08:40:12火焰温度的选择：（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气－乙炔最高温度2600K能测35种元素。08:40:1208:40:12火焰的透射比：选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选N2O-C2H2火焰则较好；火焰的安全性：08:40:122.石墨炉原子化装置（1）结构如下图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（动画）08:40:12（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。08:40:12（3）优缺点优点：原子化程度高，试样用量少（1～100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。3.低温原子化法（1）冷原子化法低温原子化方法（一般700~900゜C）；主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g）；08:40:12（2）氢化物原子化方法主要是氢化物原子化方法，原子化温度700～900℃；主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Pb、Ge、Se、Ti等元素原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠（钾）反应生成气态氢化物。例：AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。08:40:124.2.3原子吸收分光度计的性能指标1.灵敏度（sensitivity）指在一定条件下，测定值（吸光度）的增量（ΔA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（Δc或Δm）的比值：Sc=ΔA/Δc或Sm=ΔA/Δm（a）特征浓度：指产生1%的吸收时，水溶液中某元素的质量浓度（g/mL），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度。cc=0.0044Δc/ΔA单位：（g·mL-1）/1%（b）特征质量：一定实验条件下，产生1％吸收时的质量。mc=0.0044Δm/ΔA单位：g/1%08:40:122.检测限（detectivelimit）在适当置信度下，待测元素能够被检出的的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10～20次）重复测定所得吸光度的3倍的标准偏差求得。（1）火焰法cDL=3/Sc单位：gmL-1（2）石墨炉法mDL=3/Sm：标准偏差Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。08:40:124.3干扰及其消除原子吸收光谱法分析中的干扰主要包括物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰。08:40:124.3.1物理干扰及消除方法物理干扰是指试样溶液物理性质变化而引起吸收信号强度变化，属于非选择干扰。试样在转移、蒸发和原子化过程中试样的任何物理特性变化引起的吸光度下降的效应。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。雾化效率与试样的密度、粘度、表面张力等都有关系。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。08:40:124.3.2化学干扰及其消除方法指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重。（如碱及碱土元素）08:40:122.化学干扰的消除通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）改变火焰类型（2）改变火焰特性—对于形成难熔、难挥发氧化物的元素如硅、钛、铝等，使用强还原性气氛火焰更有利于这些元素的原子化。（3）加入释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。动画演示（4）加入保护剂—与待测元素形成稳定的、易挥发、易于原子化的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。（5）加入缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。（6）采用标准加入法08:40:124.3.3电离干扰及其消除方法是由于电离能较低的碱金属和碱土金属元素在原子化过程中产生电离而使基态原子数减少，导致吸光度下降。原子化过程中元素电离度与原子化温度和元素的电离能密切相关，原子化温度越高，元素电离电位越低，则电离度越大，电离度随元素总浓度的增加而减小。减小或消除方法：加入电离能