2019最新第六章化学热力学初步化学

第六章化学热力学初步§6-1热力学第一定律§6-2热化学§6-3化学反应的方向2020/5/182§6-1热力学第一定律一、基本概念二、热力学第一定律三、可逆途径2020/5/183热力学：研究能量相互转换过程中应遵循的规律的科学。化学热力学：研究化学变化过程中的能量转换问题（热力学第一定律）；研究化学变化的方向和限度以及化学平衡和相平衡的有关问题（热力学第二定律）。特点：着眼于宏观性质；只需知道起始状态和最终状态，无需知道变化过程的机理。2020/5/184一、基本概念1.系统与环境系统：被研究的对象环境：与系统密切相关的其它部分系统分类：敞开系统封闭系统孤立系统物质交换√××能量交换√√×2020/5/185封闭系统敞开系统孤立系统2020/5/1862.状态与状态函数状态：由一系列表征系统性质的物理量所确定下来的系统的存在形式。状态函数：描述系统状态的物理量。T、V等状态函数分类：容量性质：在一定条件下具有加和性。n、m等强度性质：不具有加和性。T等2020/5/1873.过程与途径过程：系统由一个状态变为另一个状态。途径：完成一个过程的具体步骤。过程分类：等压过程、等容过程、等温过程、绝热过程、循环过程等。※状态函数的特征：状态函数的改变量只决定于过程的始态和终态，与变化所经历的途径无关。2020/5/1884.热和功热：系统与环境之间因温度不同而引起的能量交换。用“Q”表示规定：系统吸热Q＞0系统放热Q＜0热的形式：（1）化学反应热：反应物与生成物温度相同时系统发生化学变化所吸收或放出的热。（2）潜热：等温等压条件下，系统发生相变时吸收或放出的热。如：蒸发热、升华热等。（3）显热：伴随系统本身温度变化吸收或放出的热。2020/5/189功：除热外，系统与环境之间传递的其它形式的能量。用符号“W”表示规定：系统对环境做功W＞0环境对系统做功W＜0功有多种形式，此处只涉及气体的体积功（因固体、液体在变化过程中△V很小）W=F·△l=P·S·△V/S=P·△V(任意过程）=△nRT(理想气体反应）P△l气体2020/5/1810问题：功和热是不是状态函数？5.热力学能（内能）热力学系统内各种形式的能量总和。用“U”表示，单位J或kJ“U”是状态函数，但无绝对值。状态发生变化时，△U仅取决于始态和终态。2020/5/1811二、热力学第一定律定义：能量在转化和传递过程中数量保持不变-能量守恒及转换定律。数学表达式：U2=U1+Q-W△U=U2-U1=Q-W即△U=Q-W（注意Q、W符号的规定）系统吸热Q状态Ⅰ，U1状态Ⅱ，U2系统对外作功W2020/5/1812例题1：某过程中系统从环境吸热100J，对环境做体积功20J。求过程中系统热力学能的改变量和环境热力学能的改变量。解：△U系=Q-W=100-20=80（J）△U环=-△U系=-80（J）2020/5/1813三、可逆途径它是一种在无限接近于平衡并且没有摩擦力条件下进行的理想过程。恒温可逆膨胀、压缩过程1212lnln212121PPnRTVVnRTdVVnRTdVPdVPWVVVVVVR外膨胀或压缩步数越多的途径，体系所做的体积功越大2020/5/1814§6-2热化学一、化学反应的热效应二、盖斯定律三、标准摩尔生成热四、标准摩尔燃烧热五、相变热六、由键能估算反应热2020/5/1815当生成物与反应物的温度相同时，化学反应过程中吸收或放出的热量，称化学反应热。1.等容反应热QV由△U=QV-W得△U=QV（∵△V=0，∴W=P·△V=0）意义：等容过程，系统吸收的热量全部用来改变系统的热力学能。一、化学反应的热效应2020/5/1816QV的测定2020/5/18172.等压反应热（QP)与焓(H)△U=QP-WQP=△U+W=（U2-U1）+P（V2-V1）=（U2+PV2）-（U1+PV1）【令:U+PV=H焓】=H2-H1(enthalpy)QP=△H（焓变）[条件①等压过程②变化过程中系统只作体积功]意义：等压反应过程中，系统吸收的热量全部用于改变体系的焓。2020/5/1818焓是状态函数，无绝对值。与U、V一样都是系统的容量性质，即具有加和性。【问题】：因为Qv=U，Qp=H，因此Q是状态函数，对吗？是不是只有等压过程才有焓？任意过程△H=△（U+PV）=△U+△（PV)若等压过程，有非体积功W′存在，则△U=QP-(W+W′)QP=△U+(W+W′)=(U2-U1)+(PV2-PV1)+W′QP=△H+W′∴△H=QP-W′2020/5/1819例：在298.15K，100kPa时，反应H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l)放热285.90kJ，计算此反应的W、△U、△H。如同样条件下，反应在原电池中进行，做电功187.82kJ，此时Q、W、△U、△H又为多少？（H2，O2为理想气体）。（理想气体的U、H都只是温度的函数，与体积、压力无关。温度不变，△U、△H不变。）解：Q1=-285.9KJ；△H1=Q1；W1=P△V=△nRT=(0-1-1/2)RT=-3.718KJ△U1=Q1-W1△U2=△U1;△H2=△H1(?)W2=W1+W′;△H2=Q2-W′Q2=△H2+W′2020/5/18203.热容系统温度升高1K时所吸收的热量（无相变和化学变化）C=Q/△T；单位J.K-11mol物质的热容称摩尔热容Cm；J·K-1·mol-1等压条件下的热容称定压热容，记为CP等容条件下的热容称定容热容，记为CV理想气体：CP-CV=nR(CPdT-CVdT=QP-QV=△U+PdV-△U=PdV=nRdT)2020/5/18211molC6H6(l)在O2中完全燃烧，化学计量方程为:C6H6(l)＋7.5O2(g)→6CO2（g)+3H2O(l)若1molC6H6(l)参加反应，QV=－3.268×103kJ;1molO2参加反应，QV=－3.268×103/7.5kJ。为了对参与反应的各物质从数量上统一表达化学反应进行的程度，引进反应进度ξ。4.QP与QV的关系2020/5/1822（1）反应进度ξ（extentofreaction)设有反应：νAA+νBB→νGG+νHHt=0n0(A)n0(B)n0(G)n0(H)tn(A)n(B)n(G)n(H)HGBA0)H(n)G(n)B(n)A(n)A(nξ的量纲是mol，用反应系统中任一物质来表示反应进度在同一时刻ξ值相同。2020/5/1823ξ≥0ξ=0，表示反应开始时刻的反应进度；ξ=1，表示有νAmolA和νBmolB消耗掉，生成了νGmolG和νHmolH。即按νA个A粒子和νB个B粒子为一个单元，进行了6.02×1023个单元反应。当ξ=1时，我们说进行了1mol反应。或者说从反应开始时ξ=0进行到ξ=1的状态，称按计量方程进行了一个单元（位）反应2020/5/1824例如：合成氨的计量方程若写成：N2+3H2→2NH3，则一单元反应是指消耗了1molN2和3molH2,生成了2molNH3;若计量方程写成：1/2N2+3/2H2→NH3，则一单元反应是指消耗了1/2molN2和3/2molH2,生成了1molNH3。所以，在谈到反应进度时，必须指明相应的计量方程式。2020/5/1825（2）QV与QP的关系等压（1）等容（2）（3）等温反应物TP1V1（始态）生成物TP1V2（终态）生成物TP2V1（中间态）△H1=△H2+△H3=△U2+△（PV）2+△H3QP=△U2+△nRT=QV+△nRT2020/5/1826(3)状态函数变量的表示法与单位当泛指一个过程时，其热力学函数的改变量可写成如△U、△H等形式，单位是J或KJ。若指明某一反应而没有指明反应进度，即不做严格的定量计算时，可写成△rU、△rH，单位是J或KJ。若某反应按所给定的反应方程式进行1mol反应时，即ξ=1mol，则写成△rHm(摩尔焓变）=△rH/ξ（kJ·mol-1)2020/5/1827二、盖斯定律1、热化学方程式表示化学反应与热效应关系的方程式2H2(g)+O2(g)→2H2O(g)△γHm=-483.64kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(g)△γHm=-241.82kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)△γHm=-285.83kJ·mol-1H2O(l)→H2(g)+1/2O2(g)△γHm=+285.83kJ·mol-1C（石墨）+O2(g)→CO2(g)△γHm=-393.5kJ·mol-1C（金刚石）+O2(g)→CO2(g)△γHm=-395.4kJ·mol-12020/5/1828书写热化学方程式注意事项：⑴注明温度与压强。如为298K、101325Pa可不写。⑵注明聚集状态（g,l,s)，固体晶形，溶液注明浓度[溶液（sln）、水溶液（aq）、无限稀释溶液（aq,∞）]。⑶同一个反应，计量系数不同，反应热数值不同。⑷正、逆反应，反应热数值相同，符号相反。2020/5/18292、盖斯定律例1已知：C（石墨）+O2(g)→CO2(g)△γHm⑴=-393.5kJ·mol-1CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)△γHm⑵=-283.0kJ·mol-1求：C（石墨）+1/2O2(g)→CO(g)的△γHm⑶一个化学反应，不论是一步完成还是分几步完成，热效应相同。2020/5/1830（1）C（石墨）+O2(g)CO2(g)+1/2O2(g)(2)(3)CO(g)+1/2O2（g）△rHm⑴=△rHm⑶+△rHm⑵解法一：设计反应循环求解说明：外加的辅助反应，无需考虑是否能发生，只要始终态不变就行。2020/5/1831C（石墨）+O2(g)→CO2(g)（1）CO(g)+1/2O2(g)→CO2(g)（2）（3）=（1）-（2）C（石墨）+1/2O2(g)→CO(g)（3）△γHm⑶=△γHm⑴-△γHm⑵解法二：将已知的热化学方程式进行加减，使其结果与所求的热化学方程式相同，则反应热也进行相应的加减。2020/5/1832例2已知298K时，石墨、氢气和丙烷燃烧时的反应热如下：C（石墨）+O2(g)→CO2(g)△γHm⑴=-393.5kJ·mol-1H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l)△γHm⑵=-285.83kJ·mol-1C3H8(g)+5O2(g)→3CO2(g)+4H2O(l)△γHm⑶=-2220.07kJ·mol-1求算下面反应的反应热：3C（石墨）+4H2(g)→C3H8(g)△γHm⑷=？（-103.8kJ·mol-1)2020/5/1833三、标准摩尔生成热单位：kJ·mol-1一些物质在298K下的标准摩尔生成热可直接查书后附录（四）热力学数据表1.定义：某温度下，由处于标准状态下的各种元素的最稳定的单质，生成标准状态下单位物质的量（1mol)某纯物质的热效应，叫做这种温度下该纯物质的标准摩尔生成热。规定：标准状态下的各元素的最稳定单质的标准摩尔生成热为零。符号：△fHm2020/5/1834注意：对有不同晶态或形态的物质来说，只有稳定态的单质的标准摩尔生成热才等于零。△fHθm（石墨）=0；△fHθm（金刚石）=1.897kJ·mol-1△fHθm（Br,l)=0;△fHθm(Br,g)=30.907kJ·mol-1例:H2(g)+1/2O2(g)→H2O(l);△γHθm=-285.83kJ·mol-1△fHθm(H2O，l）=-285.83kJ·mol-12020/5/1835化学热力学中的标准状态：是指在温度T和标准压力Pθ=100kPa下的该物质的状态，简称标准态。固体或液体纯相，其标准状态是Xi=1,即摩尔分数为1；溶液中的物质A，标准状态为mA=1mol·kg-1,常近似为cA=1mol·dm-3;气相物质，其标准状态为分压=100kPa(101.325kPa).标准