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第20章过渡金属（Ⅰ）20-1过渡金属的通性20-2钛副族20-3钒副族20-4铬副族20-5锰副族120-1过渡金属的通性狭义：(n-1)d1~8ns1~2ⅢB~Ⅷ8列广义：(n-1)d1~10ns1~2ⅢB~ⅡB10列具有部分填充d或f层电子的元素，包括四、五、六周期。过渡元素全部为金属，其化合物颜色多、变价多、形成配合物多。一、定义2族周期ⅢB钪分族ⅣB钛分族ⅤB钒分族ⅥB铬分族ⅦB锰分族ⅧⅠB铜分族ⅡB锌分族4(第一过渡系)ScTiVCrMnFeCoNi铁系CuZn5(第二过渡系)YZrNbMoTcRuRhPd轻铂组AgCd6(第三过渡系)La-LuHfTaWReOsIrPt重铂组AuHg7(第四过渡系)Ac-LrRfDbSgBhHsMtUunUuuUub3四五六ⅢBSc3d14s2Y4d15s2Lu4f145d16s2ⅣBTi3d24s2Zr4d25s2Hf4f145d26s2ⅤBV3d34s2Nb4d45s1Ta4f145d36s2ⅥBCr3d54s1Mo4d55s1W4f145d46s2ⅦBMn3d54s2Tc4d65s1Re4f145d56s2ⅧFe3d64s2Ru4d75s1Os4f145d66s2Co3d74s2Rh4d85s1Ir4f145d76s2Ni3d84s2Pd4d105s0Pt4f145d96s1ⅠBCu3d104s1Ag4d105s1Au4f145d106s1ⅡBZn3d104s2Cd4d105s2Hg4f145d106s2(n-1)d1~10ns1~2最外层只有1~2个电子，核电荷增加，电子填充在次外层4同族从上到下原子半径略增加5~6周期基本接近过渡元素原子半径1001101201301401501601701801902002030原子半径/pmScTiVCrMnFeCoNiCu(●-●)YZrNbMoTcRuRhPdAg(■-■)LaHfTaWReOsIrPtAu(▲-▲)二、过渡元素原子半径5三、过渡元素的氧化态元素ScTiVCrMnFeCoNi+2+2+2+2+2+2+2+3+3+3+3+3+3+3+3氧化态+4+4+4+4+4+5+6+6+6+7左右氧化态先升高后降低上下同族高氧化态趋向稳定Fe+2、+3Ru+4Os+4、+6、+86四、过渡元素单质性质1、多呈银白色、灰白色，有金属光泽，（除Sc、Ti为轻金属外，其它均为重金属）金属LiScTi其它OsIrPt密度g∙cm-30.5353.04.5522.5722.4221.45最小最大72、除ⅡB外，多数金属熔点、沸点高，硬度大硬度(金刚石=10)熔点/℃沸点/℃最大(高)Cr9W3410W5660最小(低)Cs0.2Cs22.88元素ScTiVCrMnE(M2+/M)/V—-1.63-1.13-0.90-1.18可溶该金属的酸各种酸热HFHCl浓H2SO4HNO3HF稀HClH2SO4稀H2SO4HCl等元素FeCoNiCuZnE(M2+/M)/V-0.44-0.277-0.2570.34-0.7626可溶该金属的酸稀HClH2SO4等稀HCl等(缓慢)稀H2SO4HCl等浓H2SO4稀HClH2SO4等3、过渡元素单质的活泼性•同一周期元素从左到右总趋势E(M2+/M)增大，活泼性降低9•同族元素(除Sc分族外)自上往下，金属活泼性低ⅡBE(M2+/M)/VⅧE(M2+/M)/V第一过渡系Zn-0.7626Ni-0.257第二过渡系Cd-0.403Pd+0.92第三过渡系Hg+0.8535Pt+1.210钛副族元素处于周期表ⅣB族，包括钛Ti，锆Zr，铪Hf3种元素。原子的价电子层结构(n－1)d2ns2，最稳定的氧化态为+4，其次是+3，而+2氧化态较为少见，化合态的钛还有可能呈现0和–1的低氧化态。20－2钛副族钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2；锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2；铪通常与锆共生。1120－2－1钛副族单质1单质的性质(1)物理性质钛副族元素的单质都是有银白色光泽，高熔点的金属，熔点均高于铁，并且依周期数增加而升高。钛副族元素的密度也依周期数增加而增大。12金属钛是一种新兴的结构材料，有着极其优良的性能。①密度小、强度大金属钛的强度/质量比是金属材料中最大的，兼有钢（强度高）和铝（质地轻）的优点。13②耐高温和低温金属钛的熔点高达1680℃，新型钛合金能在600℃或更高的温度下长期使用，仍保持高强度。钛的耐低温性能也很好，避免了金属的冷脆性，是低温容器等设备的理想材料。14③抗腐蚀性强常温下，不受硝酸、王水、潮湿氯气、稀硫酸、稀盐酸及稀碱的侵蚀，是制造飞机、火箭和宇宙飞船等的最好材料。钛被誉为宇宙金属，具有广泛的用途。15(2)化学性质a.与非金属反应：Ti＋O2＝TiO2(红热)；3Ti＋2N2＝Ti3N4(点燃)Ti＋4Cl2＝TiCl4(300oC)钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大多数非金属反应：16b.与酸反应：不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中，但Zr和Hf则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。2Ti＋6HCl＝2TiCl3(紫色)＋3H2↑Ti＋6HNO3＝[TiO(NO3)2]＋4NO2↑＋3H2OTi＋6HF＝[TiF6]2－＋2H＋＋2H2↑Zr＋6HF＝[ZrF6]2－＋2H＋＋2H2↑172用途：①钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇(防雷达、防磁性水雷)以及海军化工设备。②钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继Fe、Al之后，预计Ti将成为应用广泛的第三金属。18钛合金193钛单质的制备①从钛铁矿中提二氧化钛②通过氯化物来制备金属钛H2TiO3TiO2＋H2OTiOSO4＋2H2OTiO2H2O↓＋H2SO42Mg+TiCl42MgCl2+Ti800oC(海绵状钛)20TiCl4在950℃真空分馏纯化1000℃下真空蒸馏除去Mg、MgCl2，得海绵状钛。TiCl4＋2MgTi＋2MgCl2800℃ArTiCl4海绵钛Mg(l)MgCl2(l)制备海绵钛反应器示意图Ar充氩气的密封炉中熔融Mg(Na)还原214、锆、铪的分离自然界中，锆和铪矿石常常共生。因此，在制备锆或铪单质时，经常会混入另一种金属杂质，因此必须将锆、铪分离。K2[HfF6]在氢氟酸中的溶解度略大于K2[ZrF6]，利用这一微小差异在氢氟酸中进行反复多次的溶解–结晶操作，以达到分离锆、铪的目的。2220—1—2钛副族元素的重要化合物TiO2：金红石、锐钛矿、板钛矿(1)二氧化钛(TiO2)其中最重要的金红石属四方晶系，Ti的配位数6，氧的配位数3。自然界中是红色或桃红色晶体，有时因含Fe，Nb，Ta，Sn，Cr等杂质而呈黑色。1氧化物23•性质①TiO2不溶于水或稀酸，但能缓慢地溶于氢氟酸或热浓硫酸中：TiO2＋6HF——H2[TiF6]+2H2O（）TiO2+2H2SO4（浓）——TiSO42+H2O24但从硫酸溶液中析出的是白色的TiOSO4•H2O而不是TiSO42：（）TiO2+H2SO4——TiOSO4+H2O②TiO2不溶于碱性溶液，但能与熔融的碱作用生成偏钛酸盐：TiO2+2KOH——K2TiO3+H2O25TiO2溶于热、浓H2SO4生成TiOSO4，可见TiO2是两性氧化物，以碱性为主。但无论其酸性还是碱性都很弱，因此，K2TiO3和TiOSO4都极易水解，生成TiO2•nH2O，Ti4+在溶液中不存在。26•用途：①TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白(ZnO)的持久性和铅白[Pb(OH)2CO3]的遮盖性，最大的优点是无毒，在高级化妆品中作增白剂。②TiO2也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增白尼龙。③TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多相光催化反应最常用的半导体材料。27(2)二氧化锆(ZrO2)ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者之间可以相互转换物性:ZrO2白色粉末，不溶于水，熔点很高。化性:除HF外不与其他酸作用。28ZrO2至少有两种高温变体，1370K以上为四方晶型，2570K以上为立方萤石晶型。ZrO2的化学活性低，热膨胀系数也很小，但熔点非常高，因此它是极好的耐火材料。无色透明的立方氧化锆晶体具有与金刚石类似的折射率及非常高的硬度，因此可作为金刚石的替代品用于首饰行业。292卤化物(1)四氯化钛(TiCl4)物性：无色液体(mp：249K，bp：409.5K)，有刺鼻气味，极易水解，在潮湿空气中会发烟。TiCl430TiCl4＋2H2O＝TiO2＋4HCl化学性质：TiCl4+H2O——TiOCl2+2HCla、水解性部分水解生成钛酰氯。(利用TiCl4的水解性，可制作烟幕弹)TiCl4完全水解生成水合二氧化钛。2TiCl4＋H2＝2TiCl3＋2HCl2TiCl4＋Zn＝2TiCl3＋ZnCl2b、弱氧化性c、易形成配合物TiCl4+2HCl浓——H2[TiCl6]（）向溶液中加入NH4+,析出黄色NH42[TiCl6]晶体。（）32工业上，TiCl4是通过TiO2与碳、氯气共热制备的：TiO2+2C+2Cl2——TiCl4+2CO制备方法：33(2)三氯化钛TiCl3水溶液为紫红色，TiCl3•6H2O有两种异构体：紫色的[Ti(H2O)6]Cl3绿色的[Ti(H2O)4Cl2]Cl∙2H2O。化学性质：•还原性酸性介质中，Ti3+是比Sn2+更强的还原剂，E（TiO2/Ti3+）=−0.10V，E（Sn4+/Sn2+）=0.15V，所以Ti3+很容易被空气或水所氧化。故保存在酸性溶液中，要在试剂上覆盖乙醚或苯液，并用棕色瓶盛装。⊖⊖34还原性:(Ti3＋Sn2＋)3TiO2＋＋Al＋6H＋＝3Ti3＋＋Al3＋＋3H2O可用作含钛试样的钛含量测定Ti3＋＋Fe3＋＋H2O＝TiO2＋＋Fe2＋＋2H＋溶液中的Ti3+可以用Fe3+为氧化剂进行滴定，用KSCN作指示剂，当加入稍过量的Fe3+时，即生成K3[Fe(SCN)6]，表示反应已达到终点。35Ti3+可以把CuCl2还原成白色的氯化亚铜沉淀：Ti3＋+CuCl2+H2O——TiO2＋+CuCl+2H＋+Cl–36固体TiCl3呈紫色粉末状，一般由Ti在高温下还原TiCl4制得；在灼热的管式电炉中，用过量的氢气还原气态的TiCl4也可得TiCl3：a、2TiCl4+H2——2TiCl3+2HCl制备方法：37用Zn还原TiCl4的盐酸溶液作用，可得六水合三氯化钛的紫色晶体：b、2TiCl4+Zn——2TiCl3+ZnCl2c、3TiCl4+Al——3TiCl3+AlCl3目前工业上主要采用铝还原法制备TiCl3，将四氯化钛和铝粉混合，反应在接近TiCl4的沸点温度下进行，生成TiCl3和AlCl3:38(3)四氯化锆(ZrCl4)白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水剧烈水解。ZrCl4＋9H2O＝ZrOCl2·8H2O＋2HCl水解所得到的产物ZrOCl2·8H2O，难溶于冷盐酸中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。39(4)四氟化锆(ZrF4)无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水；与氟化铵作用可生成(NH4)2[ZrF6]，它在稍加热下就可分解，剩下的ZrF4在873K开始升华，利用这一特性可把锆与铁及其它杂质分离。(NH4)2[ZrF6]＝ZrF4＋2NH３↑＋2HF↑403钛(IV)的配合物Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV)的水溶液中不存在简单的水合配离子[Ti(H2O)6]4＋，只存在碱式的氧基盐。(