红外光谱法

第5章红外光谱法（IR）InfraredSpectroscopy5.1红外光谱的基本原理红外光是介于可见光与微波之间的电磁波，物质分子对不同波长的红外光产生吸收而得到的吸收光谱叫做红外光谱。红外光的波长范围为0.78～1000m，可分为近红外区、中红外区和远红外区。近红外区的波长范围是0.78～2.5m（12820～4000cm1），主要用于研究O—H、N—H、C—H键振动的倍频及合频吸收。中红外区的波长范围是2.5～25m（4000～400cm1），该区内的吸收主要是由分子振动能级和转动能级跃迁引起的，很多有机、无机化合物都能在这一区间内产生吸收峰。远红外区的波长范围是25～1000m（400～10cm1），该区内的吸收主要是由分子的转动能级跃迁、晶体的晶格振动、某些重原子化学键的伸缩振动和某些基团的弯曲振动所引起的。红外光谱在化学领域中主要用于研究分子结构，也能对化合物进行定性、定量分析。根据化合物的红外谱图上的吸收峰的位置、形状、强度和数目可以判断化合物中是否存在某些官能团，以及各基团之间的关系，进而推测出未知物的分子结构。但是，对于复杂分子的结构鉴定，仅仅有红外光谱提供的信息是不够的，还应对其紫外光谱、核磁共振谱、质谱等进行综合解析，并结合其理化数据的分析，才能获得准确可靠的结论。5.1.1红外吸收吸收峰的位置分子的红外光谱通常是由分子中各基团和化学键的振动能级及转动能级跃迁所引起的，故又叫振转光谱。分子的振动可以用“小球弹簧模型”来模拟，即将分子中的原子看成为具有一定质量的小球，而将化学键想象为连结各小球的具有一定强度的弹簧，该体系处于不断地振动之中，可以将它近似地看成无阻尼的周期性的线性振动，即谐振动。根据胡克(Hooke)定律，可以推导出双原子分子或基团的伸缩振动频率v、化学键的力常数K与二原子的质量之间的关系(Hz)/21Kv(5-1)或者)(cm/211Kcv(5-2)式中，v为振动频率（Hz）；K为化学键的力常数，单位为N·cm1，化学键越强，力常数越大；v为振动的波数（cm1），它为波长（cm）的倒数，与频率成正比，故可表示频率的大小；c为光速；为二原子的折合质量，若二原子的质量分别为mAg和mBg，则=mAmB/(mA+mB)（g）。（5-3）若用二原子的相对原子质量MA、MB来表示折合质量，并取光速c=3.01010cm·s1，则式（5-2）可简化为：)(cm13021BABAMMMMKv(5-4)例：已知C—H键的力常数K=5.0N·cm1，求C—H键的伸缩振动的频率。解：1C-H12.0111.00813025.03019(cm)12.0111.008v事实上，由式（5-4）计算出的各种化学键的振动频率都与实验数据非常接近。分子振动能级是量子化的，振动能级差的大小与分子的结构密切相关。分子振动只能吸收能量等于其振动能级差的频率的光。当分子吸收一定频率的红外线后，从振动能级基态跃迁至第一激发态时，产生的吸收峰叫做基频峰，它所对应的振动频率等于它所吸收的红外线的频率。从振动能级基态跃迁至第二激发态、第三激发态等。所产生的吸收峰，分别称为二倍频峰、三倍频峰等，也可将它们统称为倍频峰。倍频峰的跃迁几率比基频的低得多，故基频峰的强度比倍频峰的大得多。在倍频蜂中，三倍频以上的峰都很弱，因而难以测出。此外，红外光谱中还会产生合频峰或差频峰，它们分别对应两个或多个基频之和或之差。合频峰、差频峰都叫组频峰，其强度也很弱，一般不易辨认。倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。红外光谱图就是用波长连续变化的红外线照射样品时，所得到的百分透光度（T％）或吸光度（A）对入射光波长（m）或波数（cm1）的关系曲线。通常，纵坐标用T％或A表示，横坐标用（m）或（cm1）表示，见图5-1。波数与波长的关系为(cm1)=104/（m）。（5-5）100806040200T%400030002500200015001300110010009008007006501008060402002345678910111213141516mcm1CH3—CH2—CH2—CH2—Cl图5-1正丁基氯的红外光谱红外光谱中吸收峰的位置，大多对应于基频峰的频率，是由分子中基团或化学键的振动能级差的大小所决定的。一般谱图上都有多个吸收峰，吸收峰的个数与什么因素有关呢?5.1.2分子的基本振动类型和红外吸收峰的数目红外光谱中往往有多个吸收峰，通常每一个主要的吸收峰都对应了一种基本振动的形式，都有它自己的特征振动频率。多原子分子的基本振动有两大类型，即伸缩振动（StretchingVibration）和弯曲振动（BendingVibration），前者用v表示，后者用表示。伸缩振动是指成键原子沿键轴方向伸缩，使键长发生周期性的变化的振动，其键角保持不变。基团环境改变对伸缩振动频率影响较小。当分子中原子数≥3时，其伸缩振动还可以分为对称伸缩振动（vs）和不对称伸缩振动（vas）两种。前者表示在振动时各键同时伸长或缩短；后者表示在振动时，某些键伸长的同时，另一些键缩短。通常vas的频率高于vs的频率。弯曲振动又叫变形振动或变角振动，在振动时，基团的键角发生周期性的变化，而其键长保持不变。由于其力常数比伸缩振动的小，故其对应的吸收峰通常出现在低频端。弯曲振动对基团环境的变化较为敏感，它可能隐含着一些相邻基团间的结构信息。弯曲振动又可分为面内弯曲振动和面外弯曲振动两种形式，而面内弯曲振动又分为剪式振动（s）和面内摇摆（）两类；面外弯曲振动又分为面外摇摆（）和扭曲振动（）两类。亚甲基(CH2)的各种振动形式如图5-2所示。HHHHHHHHHHHHCCCCCC（A）（B）（C）（D）（E）（F）⊙(A)对称伸缩振动：vs；(B)不对称伸缩振动：vas；(C)面内剪式振动：s；(D)面外摇摆振动：；(E)面外扭曲振动：；(F)面内摇摆振动：。注：表示垂直于纸面向下运动；⊙表示垂直于纸面向上运动。图5-2亚甲基的各种振动形式多原子分子中含有的各种基团或化学键可能产生多种基本振动形式，.每一种基本振动形式都可能产生一个红外吸收峰。然而实际上，红外谱图上的峰数往往少于基本振动数目，其主要原因是：（1）只有红外活性振动（即能使分子偶极矩变化的振动）才能产生红外吸收峰，而红外非活性振动并不产生红外吸收峰。（2）由于分子结构对称等原因，某些振动的频率完全相同，它们简并成一个吸收峰。（3）宽而强的吸收峰往往会掩盖与其频率相近的窄而弱的吸收蜂。（4）吸收频率在仪器频率范围之外的峰不能显示，吸收强度太弱的峰仪器无法测出。有时红外光谱中也会增加某些非基频振动的吸收峰，比如倍频峰、组频蜂等。此外，振动的偶合、费米共振等都可能引起吸收峰数的增加。但这些峰通常只有少数出现在中红外区，并且大多数吸收较弱。5.1.3红外吸收峰的强度由于红外吸收峰强度比紫外-可见吸收峰弱得多，所以一般不直接用摩尔吸光系数（）来表示其强度的大小，而是近似地将其强度分为五个等级：1很强峰（vs），＞200；2强峰（s），=75～200；3中强峰（m），=25～75；4弱峰（w），=5～25；5很弱峰（vw），＜5。在红外结构鉴定中，峰强度通常是指各峰的相对强度。甚么因素影响红外吸收峰的强度呢？红外吸收峰的强度主要由其振动能级的跃迁几率来决定，而振动能级跃迁几率与振动时分子偶极矩变化的大小有关。只有偶极矩发生变化的振动形式，才能吸收与其振动频率相同频率的红外光的能量，产生相应的吸收峰。这种能产生偶极矩变化的振动叫红外活性振动，偶极矩变化越大，吸收峰就越强。若在振动过程中，分子偶极矩不发生变化，这种振动叫红外非活性振动，它不能产生红外吸收峰。分子振动时偶极矩变化的大小主要由以下几个因素决定。（1）组成分子的原子的电负性差。键连原子电负性相差越大，振动时偶极矩变化就越大，则伸缩振动所引起的吸收蜂就越强。例如，vOH＞vCH＞vCC。（2）振动形式。同一基团的不同的振动形式会对分子的电荷分布状况产生不同的影响，使分子产生不同的偶极矩变化，从而产生不同强度的吸收峰。（3）分子的对称性。结构完全对称的分子，若振动过程中其偶极矩始终为零，就不会产生吸收峰。例如CS2为结构对称的分子(S==C==S)，其固有偶极矩为零，它的对称伸缩振动不能使分子偶极矩发生变化，因此不会产生吸收峰；而它的不对称伸缩振动要引起分子偶极矩的较大变化，故会产生一强吸收峰。（4）氢键的形成。当分子形成氢键后，电负性原子与氢原子之间的共价键被拉长，偶极矩增大，吸收峰强度增大，且谱带变宽。此外，还有一些影响峰强的因素，比如样品浓度的大小，分子中某种振动单元数量的多少，振动的偶合，分子中偶极矩大的基团对邻近基团的影响等等，都会引起吸收峰强度的改变。5.1.4影响峰位的因素在红外光谱中，不同化合物中的同一官能团所产生的吸收峰，并不总是固定在某一频率上，而是在一定的频率范围内波动。例如vC=O一般在1640～1900cm1左右，vNH在3200～3500cm1左右等等。为什么会产生这种情况呢?这是因为分子中的各个基团的振动总是要受到邻近基团以及整个分子的其他部分的影响，同时，样品的物理状态和测定光谱时的条件也要影响分子的振动频率。总的来说，分子内部和分子外部这两类因素都会影响红外吸收峰的位置。（一)分子内部因素对峰位的影响（1）诱导效应（I效应，InductionEffects）。由于分子中的电负性取代基的静电诱导作用，使键的极性变化，改变了键的力常数，进而改变了化学键或官能团的特征吸收频率，这种现象叫诱导效应。例如，羰基中氧原子电负性很强，使碳氧键的电子云偏向氧，故可表示为CO，当有另一电负性强的基团和羰基碳相连时，它将与氧原子争夺电子，氧原子上的电子云将向双键转移，使羰基的极性减小，增了双键的强度，从而使羰基的力常数增加，振动频率上升。例如：化合物：CHROCClROCFROCFFOCClClOCR'ROvC=O/cm1173118001920192818281715严格地说，上述化合物的vC=O频率同时还会受到共轭效应的影响。（2）共轭效应（C效应，ConjugationEffect）。由于分子中形成共轭键所引起的效应叫共轭效应，其结果使整个共轭体系具有共平面性，体系中的电子云密度平均化，双键略有伸长，单键略有缩短，故能显著影响某些键的振动频率和强度。例如，孤立CC的vC=C一般在1680～1620cm1，而1，3-丁二烯(CH2=CH—CH=CH2)中的两个烯键形成共轭键后，使中间的单键带有一定双键性，力常数增大；而两个双键略有伸长，双键性减弱，力常数减小，振动频率降低为vC=C=1597cm1。又如，酮羰基因与苯环共轭而使vC=O降低：化合物：CRROCROCOCCHCHROvC=O/cm11710～17251695～16801667～16611667～1653可以看出，随着共轭体系的增大，vC=O下降增多。当含有孤对电子的杂原子与键上的原子相连结时，由于p共轭效应与亲电诱导效应共同作用，使键伸缩振动频率可能减小或增大。例如，下列化合物的vC=O变化：化合物：CRROCNH2ROCClROvC=O/cm11710～17251650～1690～1800N与Cl原子的电负性相近，都具有亲电诱导性，但N与C在同一周期，p共轭程度好；Cl与C不在同一周期，p共轭程度差。因此对酰胺来说，共轭效应的影响超过了诱导效应，使羰基的双键性减弱，吸收频率降低；而对于酰氯来说，诱导效应的影响超过了共轭效应，故使vC=O频率上升。以下例子也是Ⅰ效应与C效应的共同作用的结果：化合物：CRROCSRphOCORROCNRRROCSRphO(CⅠ)(CⅠ)(CⅠ)(CⅠ)vC=O/cm117151710～173516901655共轭效应与诱导效应都属于电子效应，它们通过成键电子而起作用，使分子