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MMOOLLCCAASS：：分分子子激激发发态态的的研研究究Zork译自：《MOLCASversion5.2:MOLCASMANUAL》准确计算电子激发态对量子化学是一个挑战。只是到最近，通过发展新的量子化学技术，准确计算分子激发态才成为可能。由于CASPT2在精度和耗时上取得平衡，它是迄今为止计算激发态最成功的方法。除了方法固有的缺陷之外，光化学和光物理学涉及大量的具体情况和动力学，使得问题相当复杂。在本部分，我们要展示一个系统地处理大分子电子态的方法。我们选择噻吩(thiophene)分子，目标是在基态的几何结构上计算最低的价态和里德堡单态。这可以看作是气相分子的吸收谱。计算中大量使用RASSCF，CASPT2，以及RASSI程序。选择合适的活性空间，构造适当的弥散基组，计算跃迁偶极矩，使用CASPT2中的能级移动技术，都是涉及的内容。目录一.噻吩的垂直光谱1.1计算的设计1.2产生里德堡基函数1.3SEWARD和CASSCF计算1.4CASPT2计算1.5跃迁偶极矩计算里德堡态指的是原子或分子的一种状态。在该状态下，原子或分子中的一个电子被激发到主量子数较高的轨道。通常情况下，这样的状态指的是将一个电子放在与离子实相比尺寸很大的轨道上。人们发现这些状态有一些新的性质：它们对于磁场或碰撞等外界影响极端敏感，具有极端的反应能力，很容易与微波辐射发生作用。当前在原子分子、光学物理等领域人们所感兴趣的各种实验中都会涉及到里德堡态。absorptionspectrum定义：某种给定物质吸收的辐射强度随波长的分布。迅速起反应或促进一个快速反应的特性基组是量子化学专用语。在量子化学中，它是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。基组是量子化学从头计算的基础，在量子化学中有着非常重要的意义。弥散基组是对劈裂价键基组的另一种扩大。在高斯函数中，变量α对函数形态有极大的作用，当α的取值很大时，函数图像会向原点附近聚集，而当α取值很小的时候，函数的图像会向着远离原点的方向弥散，这种α很小的高斯函数被称为弥散函数。所谓弥散基组就是在劈裂价键基组的基础上添加了弥散函数的基组，这样的基组可以用于非键相互作用体系的计算。二.里德堡轨道和里德堡态的影响。一个例子：鸟嘌呤三.其它的例子参考文献一.噻吩的垂直光谱由于系统大小以及计算的积分，不仅通常的典型从头计算程序存在限制，CASPT2方法也有尺寸以及在初始CASSCF步骤中选择活性空间的基本限制。不仅是因为空间不能太大，还因为活性空间定义了多重组态波函中的组态类型和数量。描述所有态的近简并组态必须出现在参考波函中。因此，清楚了解研究的体系，对于计算的设计是非常必要的。对激发态来说，这将限制可以研究的电子态的数量。1.1计算的设计1.2产生里德堡基函数1.3SEWARD和CASSCF计算1.4CASPT2计算1.5跃迁偶极矩计算1.1计算的设计噻吩是一个平面五体环分子，包括一个硫原子和四个碳原子。体系的π结构包括碳原子之间的两个共轭双键。因此，轨道的π价电子结构由两个π键，两个π*反键轨道，以及位于硫原子上的一个非键π轨道构成。在此类体系中，π轨道是最高占据轨道，由该轨道的激发形成了气体和溶液的紫外-可见光谱。同样，包含在低位激发态中典型的轨道也有孤对轨道，例如与分子的σ轮廓图位于同一平面的硫原子n轨道。另一方面，形成C-C和C-H键的σ轨道不参与形成低位电子激发态。1.第一原理方法(Abinitiomethods)，也称为从头算方法，常指基于量子力学理论的，完全由理论推导而得，不使用基本物理常数和原子量以外的实验数据、以及经验或者半经验参数的求解薛定谔方程的方法。大多数情况下这些第一原理方法包括一定的近似，而这些近似常由基本数学推导产生，例如换用更简单的函数形式或采用近似的积分方法2.Hartree-Fock是最常见的一种第一原理电子结构计算。在Hartree-Fock近似中，每个电子在其余电子的平均势中运动，但是不知道这些电子的位置。当电子离得很近时，即使是用平均方法考虑电子间的库仑相互作用，电子也不能相互避开，因此在Hartree-Fock中高估了电子排斥。Hartree-Fock方程需采用变分法求解，所得的近似能量永远等于或高于真实能量，随着基函数的增加，Hartree-Fock能量无限趋近于Hartree-Fock极限能3.量子蒙特卡罗(QMC)方法：在量子蒙特卡罗中，体系的基态波函数显式地写成关联的波函数，也就是说波函数是电子--电子之间距离的显式函数。量子蒙特卡罗采用蒙特卡罗方法对积分进行数值解析。量子蒙特卡罗计算非常耗时，但却可能是目前精确度最高的第一原理方法。3..密度泛函理论(DFT)的许多常用泛函均包含由实验数据拟合而来的参数。但在解决分子的电子结构问题时也常将密度泛函理论被当做第一原理方法。密度泛函理论使用电子密度而不是波函数来表述体系能量。在DFT计算中，哈密顿量的一项，交换-相关泛函，采用近似形式。图1.噻吩若原子轨道的重叠部分，对键轴所在的某一特定平面具有反对称性，所成的键就称为π键。考虑到这些，我们必须把三个最低的π和两个π*价轨道，以及硫原子上的σ孤对价轨道包含到活性空间中。分子属于C2v点群，因此有三个b1，两个a2的π,π*轨道，以及一个a1的n轨道。也就是说，我们最小的价活性空间标记为(1302)，其中的每一个数字分别对应a1,a2,b1和b2轨道。但是价态并不是在低能量出现的唯一的态。在中性分子的气相光谱中，里德堡态在5eV以上开始出现。因此它们也必须同时包括在计算中。与分子的尺寸相比，里德堡态轨道非常大，因此具有类似于原子的形态。里德堡态一般标记为原子的激发态，具有主量子数n和通常的角量子数l和m。对于分子来说，仅包括第一行原子的分子，n通常从3开始。这一惯例通常也用于像噻吩这样的分子，虽然对硫原子来说价电子已经位于第四个壳层了。增加n值会产生越来越多的弥散轨道，最后收敛到分子的电离态。最低的里德堡态对应于激发HOMO—3s，接下来的分量是3px，3py，3pz，以及5个3d分量。里德堡轨道像它们相应的原子轨道一样，按照点群分类。因此，按照特征标表的显示，在C2v中，s，pz，dz2和dx2-y2的里德堡轨道属于对称性a1，px和dxz属于b1，py和dyz属于b2，dxy属于a2。依照上面的定义，九个最低的里德堡轨道分类为(4221)。很显然，我们不能同时提供全部价空间和里德堡空间（本例中为15个活性轨道）。因此，我们依照对称性的特性，来选择不同的活性空间。通过检查分子的SCF轨道能量或者电离势，我们发现最高占据轨道HOMO(1a2)和HOMO-1(2b1)在能量上相当接近（0.6eV左右）。因此可以预期，在低能量位置出现两个能量接近的里德堡序列，第一个由HOMO轨道产生，第二个由HOMO-1轨道产生。通过从这些轨道激发一个电子到里德堡轨道，我们可以知道产生的电子态的对称性。例如，激发HOMO(a2)—3s(a1)，由对称性标表的直积，产生A2。表一包括了由HOMO和HOMO-1轨道到n=3里德堡轨道，产生里德堡态的分析。它们形成了两个最低的里德堡序列。我们还想定位从孤对的HOMO-2(11a1)到3s的电子态。表1.噻吩中的活性空间选择。对称性a1b1b2a2冻结轨道5130非活性轨道6040价活性轨道1302里德堡态HOMO—n=3态HOMO-1—n=3态HOMO-2—n=3态a(π)a2—3sa1A2(π)b1—3sa1B1(n)a1—3sa1A1*[0.2cm]3pa1A23pa1B13pb1B23pb1A13pb1B13pb2A2*[0.2cm]3da1A23da1B13da1A23da1B13db1B23db1A13db2B13db2A23da2A13da2B2a仅考虑A1(3s)以下的态，因为剩下的态位于高能区。总活性空间A1,B2态(π—π*)价空间(1302)+里德堡空间(0201)=(1503)A1,B2态(π—R(π*))A2,B1态(n—π*)A2,B1态(π—R(σ))价空间(1302)+里德堡空间(4020)=(5322)A1态(n—R(σ))计算的态将按照使用活性空间的不同分开。在所有的情况中必须包含基本的价空间(1302)。π—π*价态仅仅包括激发到π和π*轨道。因此它属于A1和B2对称性。另外还有从占据的π轨道到b1和a2对称性里德堡轨道的单电子激发（里德堡态）。属于这些对称性的里德堡态数量是(0201)。因此，最后同时计算价态和里德堡π—π*态的空间是(1302)+(0201)=(1503)。由于在活性空间中包含n轨道和π*轨道，同样的空间可以用来计算n—π*态。而这些态的对称性是A2和B1。表中我们还使用活性空间(5322)，对A2和B1，π—R(σ)和A1，n—R(σ)（只有n—3s）的里德堡态做了区分。因此我们把激发态按照对称性和活性空间分开计算。这些方法中每一个态用态平均CASSCF计算。剩下的唯一问题是在每一个计算中包含多少个根。这同样由对称性和活性空间决定。例如，对π—π*的A1态来说，我们要计算基态价上三个里德堡态（见表一中的HOMO和HOMO-1—n=3序列）以及一定数量的价态。如果没有前面的经验，我们可能考虑有三个或四个可能的价态。但是我们知道，通常的低位价态的数量接近于单激发价态的数量，在本情况中是两个A1对称性。这并不意味着电子态用单独一个组态来描述；这是建立在经验的基础上对态数量的简单估计。总之，我们要计算六个A1态，因此，我们在CASSCF态平均输入中包含六个根。在包含描述根和其它高里德堡态信息的初始CASSCF计算中，一个或几个价态不出现并不奇怪。这是由于价态比里德堡态通常需要更大的动态相关修正。因此在CASSCF计算中，里德堡态一般比价态能量低。包含了动态相关的CASPT2方法将得到态的正确位置。然而态在CASSCF出现仅仅是一种可能，所以需要保证这些态出现在CASSCF级别的计算中。这需要增加根的数量，在特殊情况下，像这些具有低对称性的情况，甚至需要从活性空间中减少里德堡轨道。下面我们简要说明计算。噻吩垂直激发光谱的详细结果见文献[1,2]。当前任务的活性空间选择包含辅助轨道，使入侵态的影响最小。MOLCAS中的能级移动技术允许使用较小的活性空间。1.2产生里德堡基函数我们首先介绍对分子产生里德堡基函数的方法。这些里德堡轨道是弥散的，因此需要使基函数弥散。由于弥散，它们不再局限在原子上，也就是价轨道上，而应被看作是扩展到整个分子中。计算方法以这样的事实为基础：如果在一个虚轨道上添加一个电子，按照Koopmans理论，轨道能量的增加使体系的能量增加。轨道重新组织的影响对弥散虚轨道的影响非常小，因此在阳离子的需轨道上添加一个电子是对里德堡态的合理近似。对这种方法更详细的讨论见文献[3]。方法可以分为几步（见文献[3]）：1.使用RASSCF程序，在一个电子去除之后对系统进行RHF或价电子的CASSCf计算。这将决定电荷的中心，对于选择里德堡基函数展开的中心非常适合。结果对选择的反应不灵敏。2.在中心电荷上，为初始基组添加合适的弥散。我们使用Kaufmann等人对里德堡波函优化的通用的指数（见文献[4]）。3.用新的基函数重复RHF或CASSCF计算。4.使用最低的虚函数定义基组。最好不要使用相当大的价基组进行这个计算，最好选择双-ζ或双-ζ加极化函数基组。在这个例子中，我们将使用苯，在环中心有一个自然形成的原点，因此就排除了决定电荷中心的步骤，而且也作了简化，只需考虑s函数。方案如下：1.创建SEWARD，SCF，RASSCF，RASREAD和GENANO的输入。2.创建用于运行SEWARD，SCF，RAS