环氧合成

环氧树脂April12,20072AdvancedMaterials大纲1.合成制作2.固化反应3.环氧产品的种类和性能4.环氧和其他热固树脂的比较3AdvancedMaterials环氧的合成4AdvancedMaterials双酚A环氧树脂结构5AdvancedMaterials双酚A环氧树脂结构和性能的关系OOOHOOOOCH3CH3CH3CH3nHigharomaticcontentHydroxylgroupsChainterminatedepoxygroupEtherlinkageStiffnessTemperatureresistanceHydrophobicityChemicalresistanceAdhesionandreactivityFunctionality6AdvancedMaterials双酚A的合成酚和丙酮的反应2(bis)phenolA(cetone)BisphenolA7AdvancedMaterials双酚A环氧树脂的合成(I)双酚A和环氧氯丙烷的缩聚反应CH3CH3OHOHOClCH3CH3OHOClOHNaOHChlorohydrin8AdvancedMaterials双酚A环氧树脂的合成(II)Ringclosure（环聚）ofchlorohydrinundertheeffectofNaOHtoformglycidylether（甘油醚）CH3CH3OHOOCH3CH3OHOClOH+NaOH-HClNaCl是副产品必须不断去除.Easyhydrolyzablechloride(EHC)9AdvancedMaterialsCH3CH3OOOOHCH3CH3OCH3CH3OOOOOH双酚A环氧树脂的合成(III)2XCH3CH3OOOOCH3CH3OHOHCatalystAdditionofBisphenolAtodiglycidyletherofBisphenolA(DGEBA)10AdvancedMaterials双酚A环氧树脂合成反应副产物多元体(oligomer)高分子未反应的原材料半反应的原材料glycol(A1E1D1)chlorohydrins(AnE1C1orAnC2)A1E1S111AdvancedMaterials双酚A环氧HPLC色谱图min05101520253035mAU050100150200DAD1A,Sig=280,4Ref=360,100(C:\CHEM32\1\DATA\5172009-07-01\9A3816A1.D)2.4583.1873.3923.6224.136-a-glycol6.3489.89710.65111.297-n=0p,p-Isomer14.92515.23617.73618.97619.30119.49319.97820.20720.664-n=1p,p-Isomer21.72422.20122.43022.84923.20723.72824.56425.04725.492-n=2p,p-Isomer26.46226.88527.19227.80928.64229.95530.80431.26712AdvancedMaterials双酚A环氧树脂的液相色谱放大图13AdvancedMaterials双酚A环氧树脂的GPC图BLRGT7014n=1n=014AdvancedMaterials预聚体(Prepolymers)单体，双体，多元体，预聚体预聚体是较大的多元体，在常温下是固体，但加温后变成仍有一定流动性的液体。也可解释为未达凝胶点的单聚物。用途是：控制流变性能，便利加工；监控凝胶网络，达到预期的性能。例子：固体树脂(BSR),酚醛环氧(EPN)15AdvancedMaterials固体双酚A树脂的分子量分布GT7071GT7014GT6097GT6610n=016AdvancedMaterials双酚F环氧树脂和EPN的合成OHOHHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOHOOOOn=1,...OOFormaldehydeP(henol)N(ovolac)2417AdvancedMaterials酚醛环氧（EPN）的特性相对于双酚A环氧，EPN的好处有：较高的官能团较高的胶联密度较高的热学性能对化学溶剂抗拒性强但是它黏度较高18AdvancedMaterials双酚F环氧树脂的液相色谱GY28119AdvancedMaterials脂环族环氧的合成非饱和碳氢化合物可用peroxides或peroxyacids来环氧化RCO3H20AdvancedMaterials脂环族环氧的合成(II)21AdvancedMaterials固化反应22AdvancedMaterials环氧和胺的反应(I)Primaryamine伯胺DGEBASecondaryamine仲胺23AdvancedMaterialsONNHOHOOHRR2R3CH3CH3OOONHOHNHR环氧和胺的反应(II)Tertiaryamine叔胺RSecondaryamine仲胺24AdvancedMaterials与胺固化的特殊性环氧和胺的比例非常重要大量放热胺的种类决定了反应速率，工作寿命，固化过程，和玻璃转化温度安全处理步骤胺致发白(blushing)25AdvancedMaterials和酸酐反应CH3CH3OOOOHCH3CH3OCH3CH3OOOOOHOOOOOHOOOORR1ststep:AdditionEstergroup2ndstep:AdditionorCondensation26AdvancedMaterials酸酐固化的特殊性需要羟基来开环可用咪唑（imidazole）催化剂可工作时间长，低混合黏度(适合缠绕和拉挤成型)通常需要高温(100-140C)和长固化时间良好机械性能高Tg(130-180C)27AdvancedMaterials固化剂Tg的比较（和BLR反应）020406080100120140160180200AmideAliphCycloAnhydArom28AdvancedMaterials加成物(Adduct)Adduct=add(ition)+prod(uct)定义：树脂已和所有的胺反应，只要在加多余的树脂就可以行固化反应。为什麽要加成物：–控制交联网的构形(configuration)–加长相邻交联点之间的分子量，以提高韧性–利用自身叔胺的催化效益，提高反应速率加成物的制作：双酚A环氧加过量的胺(例：Aradur943)29AdvancedMaterials催化反应特殊催化剂可引导环氧开环而达成均聚反应（homopolymerization）开环可通过加温，紫外光，或电子束（electronbeam）来达成如此固化的物件通常是坚硬，易脆，缺乏弹性和延展性自聚物没有脂键，只有醚键，抗水和化学品能力强30AdvancedMaterials叔胺催化的聚合反应NR3R'CHCH2ONR3++ROHR'CHCH2OHNR3+++OR0ROCH2CHR0OOR'+R'CHCH2NR3O+RORO+nOR0ROCH2CHR0OCH2CHR0OROCH2CHR0O[]n开环和羟基反应链反应31AdvancedMaterialsLewis酸催化的反应BF3MEA(monoethylamine)BFFFOR'+HOR'''R''R'''OR'R''OH+BFFFAminecomplexAminecomplex32AdvancedMaterials环氧固化反应热的效应都是放热反应大反应热可以提升Tg,同时也引发安全顾虑反应热大，造成大收缩，形变，和大热应力33AdvancedMaterials固化反应的反应热MicrosoftOfficeDocumentImagingFileMicrosoftOfficeDocumentImagingFile34AdvancedMaterials+适当的保护措施安全处理=明确的危险评估•确认危险性的关键阶段(可能的曝露,放热反应的危险性…)•评估安全和健康条件(曝露的种类,产品的标签…)•使用适当的保护装备(安全步骤的侦测,防护设备的种类…)•最重要的是员工的培训固化过程的安全顾虑35AdvancedMaterials交联网络树脂固化剂36AdvancedMaterials环氧基材(buildingblocks)和配方产品(formulatedproduct)37AdvancedMaterials环氧基材(buildingblocks)Buildingblocks是以合成化学为本位，这类产品是直接合成出来的产品不同基材的差别在于不同的骨架化学结构由于骨架化学结构的不同，使得他们拥有不同的物理状态和终端性能38AdvancedMaterials配方产品(formulatedsystem)一种环氧或多种环氧的混合体，再参杂了其他的填料和助剂，经过混合搅拌，或简单的反应，达到一定的改性，以确保他的终端性能配方产品都有一个极为明确的终端应用，但是基材没有配方产品我们保证终端的性能(performance)，但是基材我们只保证它的规格(specification)39AdvancedMaterialsResinBuildingBlocks标准树脂:双酚A液态环氧双酚A固态环氧双酚F液态环氧EPN半固态环氧ECN固态环氧特性树脂:特性双酚A环氧多官能环氧溴化双酚A环氧环氧稀释剂脂环族环氧水性环氧40AdvancedMaterials双酚A和F液态环氧特点:低价位可操作黏度整体性能良好抗化学品性能好应用:一般工业复材制作接着剂灌封PottingCompoundsand封装EncapsulatesCH3CH3OCH2CH2OCH2OCH2OCH2OCH2CH2OCH2CH2OO41AdvancedMaterials韧性树脂XU3508XU71790.04LTactix695PY4122LT1522GT7072GT7074应用:接着剂密封胶飞轮（FlyWheels）汽车配件42AdvancedMaterials低黏度树脂应用:运动器材手糊工艺导入成型工艺缠绕工艺拉挤成型工艺优越性:容易混合容易操作LY1564黏度=1200–1400cpsEEW=165–175Tactix123:黏度=4400-5600cpsEEW=172-176PY306CH黏度=1200-1800cpsEEW=159-17043AdvancedMaterials低氯树脂树脂种类黏度@25ºCWPEEHC(ppm)GY2600Bis-A11-14K186-190300Quartex1010Bis-A11-14K182-190200Tactix756DCPDS.Pt.77-87ºC245-26510044AdvancedMaterialsEPN和ECN树脂特性:高耐化学性高热学性能中低度成本高黏度液体(EPNs)低熔点固体(ECNs)应用:一般工业应用粘着剂封填剂密封剂模具和浇铸复合材料ORCH2ORCH2nORCH2CHCH2OR=CH3ORCH2CH3ORCH2nCH3ORCH2CHCH2OR=45AdvancedMaterials抗湿树脂树脂种类软化点WPE官能度Tactix556DCPD50-55°C215-2352.2Tactix756DCPD77-87°C245-2653.2Tactix742THPM50°C150-1703.0ORORnOROOOOOO46AdvancedMaterials-7000-19000cP@50ºC.forMY720-4000cP@50ºC.forMY721/XB9721有6种不同黏度级别MY721有高单体含量–83-89%MY720,MY721&XB9721NNOOOO47AdvancedMat