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2.4共混过程、工艺及设备2.4.1分布混合与分散混合分布混合——也称分配混合，指分散相粒子不发生破碎，只改变分散相的空间分布状况、增加分散相分布的随机性的混合过程。(仅使分散相的空间分布趋于均匀化)分散混合——指既增加分散相空间分布的随机性，又减小分散相粒径，改变分散相粒径分布的过程。对于熔融共混过程：分散相在外加能量作用下破碎，粒径变小、粒径在基体中分布发生变化，因此属于分散混合过程。2.4.2分散相的分散与集聚过程熔融共混过程：分散过程集聚过程互逆分散相在剪切应力作用下发生破碎：1、粒径变小；2、表面能变大；3、粒子数量增多；4、相互碰撞几率变大；5、非自发进行的过程。细小粒子在能量最小定律作用下产生集聚：1、粒径增大；2、表面能变小；3、粒子数量减小；4、自发进行的过程。分散过程的影响因素：（一）外界作用于共混体系的剪切能；——与剪切应力、体系的黏度和剪切速率相关E——单位体积的剪切能；τ——剪切应力η——共混体系的黏度γ——剪切速率2E（二）分散相物料自身的破碎能破碎能=宏观破碎能+物料的表面能即：宏观破碎能EDk~分散相物料的粘滞力，包括熔体黏度+黏弹性表面能EDf~界面张力+分散相的粒径DbDkDfEEE提高分散效率（获得更小粒径）的途径：1、增大剪切应力或提高剪切速率；2、提高物料黏度；3、降低分散相物料的表面能（如添加助剂等）。4、改善界面相容性：增加连续相包裹分散相的能力，减小分散相的碰撞次数和碰撞的有效率。名词:碰撞的有效率——分散相粒子相互碰撞而导致集聚成大粒子的几率。2EDbDkDfEEE平衡粒径——在熔融共混过程中，分散相的分散过程与集聚过程达到一定的动态平衡时，分散相的粒径也达到一平衡值，称为“平衡粒径”。124DDDkPRPE要降低平衡粒径R*1、降低有效碰撞几率P2、降低两相界面张力σ3、降低分散相的体积分数Φ4、提高共混物的熔体黏度η5、提高剪切速率γ6、降低宏观破碎能E2.4.3控制分散相粒径的方法主要有三个方面：一是共混时间二是共混组分的熔体黏度三是界面张力（一）共混时间分散相的粒子破碎的难易取决于分散相粒径的大小：粒径越大，越容易破碎；粒径越小，则越难破碎。在共混过程中，分散相粒径的减小和粒径的分布均匀化是同时进行的，这是一个过程，因此需要时间。对于相同的共混体系而言，延长共混时间会使分散相的粒径更小，且分布更为均匀；但是，是否共混时间越长越好呢？否！！（1）随着共混时间的延长，共混体系中的分散相粒子的破碎和集聚过程会因达到一个动态平衡而粒径不再减小；（2）共混时间过长的话，也会导致高分子材料的降解，不利于提高甚至恶化共混物的力学性能。因此，在一定的共混时间里，更应该着眼于如何提高分散效率？①改善共混设备的性能②添加适当的助剂助剂起到什么作用？(二)共混组分的熔体黏度分散相与连续相的黏度影响124DDDkPRPE由平衡粒径公式，我们知道：降低宏观破碎能EDK，可以降低分散相的粒径R；又，EDK取决于聚合物的熔体黏度和黏弹性；So，降低分散相物料的熔体黏度，有利于获得较小的粒径.另一方面，从连续相角度来讲，细化分散相粒径的动力来源是：——外界能量作用于连续相，经由界面传递效应后，传递给分散相，使其破碎、分散并均匀化。因此，提高连续相的熔体黏度，使之能够承受更多的外界作用力，从而将更多地能量传递给分散相，更有利于分散相的破碎，降低分散相的粒径。FF’Q：我们已经知道，降低分散相的熔体黏度，同时，提高连续相的熔体黏度，有利于获得更小的分散相粒径。但是，分散相和连续相的熔体黏度的降低和升高是否是无限的呢？其依据是什么？A：“软包硬”规律。“软包硬”规律：共混过程中，熔体黏度低的一相为软相，倾向于形成连续相；熔体黏度高的一相为硬相，倾向于形成分散相。这个规律虽然不是绝对适用的，但也控制了绝大部分共混体系的形态结构。从“软包硬”规律中，就可以看出分散相熔体黏度的降低是有限度的，通常是不能低于连续相的熔体黏度；同样，连续相的熔体黏度的提高通常也不能高于分散相的熔体黏度，否则，往往会发生连续相和分散相在形态上的互换。Q：降低分散相黏度以及提高连续相的黏度到某一程度才能达到最佳的效果？A：等黏点理论等黏点理论：在共混两相体系中，若两组分相的熔体黏度相同或相近，则有利于获得最佳的分散效果，即分散相颗粒的粒径最小。其两相熔体黏度相等的一点，就称为“等黏点”。如，在橡胶/塑料共混体系中，依据熔体黏度随温度的升高而降低的规律+橡胶的黏度随温度变化不敏感+塑料的黏度随温度变化敏感通过提高温度，使橡胶和塑料的熔体黏度-温度曲线交于一点，即得“等黏点”，相应的温度为等黏点温度T*。从图中可以看出，若在加工过程中，通过调整加工温度，则可以改变共混物的形态结构：（1）共混温度高于T*，则橡胶是硬相，塑料是软相；（2）共混温度低于T*，则塑料是硬相，橡胶是软相。调整熔体黏度的方法：a/温度——利用不同组分对温度的敏感性，得到等黏点。b/助剂填充剂、软化剂等，如橡胶+炭黑，提升黏度；橡胶+油，降低黏度。c/改变相对分子质量可行，但不常用，容易导致其力学性能的降低。（三）界面张力和相容剂的影响降低界面张力σ，可降低分散相的粒径——添加界面相容剂，改善两相间的界面结合，是连续相更易包裹住分散相粒子，减弱其相互碰撞而形成大颗粒的趋势，有利于获得较佳的分散效果。常用的相容剂：聚合物-马来酸酐接枝物PP-g-MAH，PE-g-MAH……124DDDkPRPE2.4.4两阶共混分散历程分散历程，类似于聚合中的反应历程通过设计有效的分散历程，可以有效地提高共混产品的质量。所谓两阶共混历程：是指相对于“一步法”共混工艺而言，这是由我国科技工作者提出来的。——第一阶段，将两种共混组分中用量较多组分的一部分，与另一组分的全部先进行共混；在第一阶段，依据“等黏点”原理，要尽可能地使两相熔体黏度相等，且使两组分物料的用量也大体相等，制备出具有“海-海”结构的中间产物。——第二阶段，将组分含量较多的物料剩余部分，加入到“海-海”结构的中间产物中，将其分散，制成具有较小分散相粒径，且分散相粒径分布均匀的“海-岛”两相结构。优点：①能够有效地降低分散相粒径；②获得的分散相粒径分布较窄。关键：制备具有“海-海”结构的中间产物——这一点不同于普通的“母粒共混”工艺。该工艺已成功应用于PP/SBS、PS/SBS、NR/PE等共混体系。如，不同共混工艺的NR/PE性能对比＜＞＜＜两阶共混工艺与一步法工艺的选择：若分散相易于分散，或基体/助剂易于降解——“一步法”混合工艺若分散相难以分散——两阶共混工艺2.4.4剪切应力对分散过程的影响破碎过程：（1）外界剪切应力作用下，分散相粒子发生变形，由球形变形为棒形；（2）若粒子变形足够大，就会破碎，分散为小粒子；（3）若粒子变形不足以破碎，则会转到与剪切应力平行的方位。措施：（a）足够大的剪切力；（b）周期性改变剪切应力的方向124DDDkPRPE使处于不同方位的粒子都有机会被分散、破碎，提高共混设备的混合效率2.4.6共混设备简介（1）简单混合设备高速混合机……①用于使聚合物粉料与各种添加剂均匀混合，以便进一步熔融造粒；②部分情况下使液体助剂渗透到聚合物粉料中，如在PVC粉末中深入增塑剂等（2）熔融共混设备①开炼机：主要工作部件是可加热的两个相向转动的辊筒，也称为双辊开炼机。通过调节两个辊筒的间隙，改变剪切力的大小；通过调节两个辊筒的温度，改变熔融共混温度。特点：结构简单、操作直观，但较为繁重，安全性、卫生性较差②密炼机：具有密闭的混炼室，操作安全，对物料混炼效果强，共混分散效果好。③单螺杆挤出机可连续混炼的设备，配合口模，可直接挤出成型各种管材、异型材④双螺杆挤出机混炼效果由于单螺杆挤出机，已成为聚合物共混改性中最得力的设备2.4.7共混工艺因素对共混物性能的影响共混工艺因素——在聚合物熔融共混过程中，对共混物最终性能起到重要影响且能够被控制的工艺参数。包括：共混时间、共混温度、加料顺序、混合方式、……①共混时间时间越长，分散相的粒径变小且趋于均匀，有利于提高共混物的力学性能；但时间过长，也会导致聚合物的降解，使性能降低。②共混温度共混温度物料的黏度分散相的破碎和分散过程共混体系的形态和性能因此，对某一具体体系，均有一最佳温度如PVC/NBR(丁腈橡胶)150℃最佳的拉伸强度和伸长率若温度过低，物料不易熔融；若温度过高，高分子结构降解，恶化力学性能③加料顺序这是影响共混物最终性能的一个重要因素。如对与PVC/ABS体系，一般需先将PVC与稳定剂、增塑剂等助剂混合均匀后，再加入ABS；即采用二段加料法；若采用一段加料法(一次性混合)，则由于助剂与ABS的相容性要高于与PVC的相容剂，从而会使PVC分配不到足够的助剂，不能充分塑化。④混合方式混合方式的选取原则：一是保证分散相的均匀混合；二是经济性、可操作性好。如一步法、两阶共混工艺或两段加料法……对PVC/CPE/SBR共混体系，采用母料法混合工艺可使缺口冲击强度提高至79kJ/m2，明显高于其他混合方式。2.5共混组份的相容性与相容化相容性——共混物的各组分彼此相互容纳，形成宏观均匀材料的能力。这是共混体系制备中的关键。界面相容------强化性能；界面不相容-----恶化性能。2.5.1相容热力学略2.5.2相容性的测定与研究方法（1）Tg法利用动态力学性能方法测定聚合物在玻璃化转变时的力学损耗峰来表征。亦可用DSC法（2）红外光谱法对于具有一定相容性的共混体系，由于各组分之间的相互作用，会使体系中的某些特定谱带发生偏移；根据偏移量的大小，可定性和半定量地判定两组份的相容程度。（3）电镜法可直接直观地观察两相的界面层厚度；若两相中存在两种不同的元素时，还可以通过线扫描来定量获得界面层厚度。（4）浊点法浊点：当共混物有均相体系变为两相体系，其透光率会发生变化，这一相转变点，称为“浊点”。对一对聚合物共混体系而言，只能在一定的配比和温度范围内才能完全相容；若超出此范围，就会发生相分离，从均相变为两相。这样，利用这一点，我们就可以用浊点法来测出共混体系的相容比例和温度区间，从而定性和定量地研究两相体系的相容性。（5）反相色谱法——同样是测定共混体系的相分离行为。即利用某种小分子作为“探针分子”，测定体系的保留体积，当发生相分离时，小分子的保留机制发生变化，从而测定相容性。优势：对于一些折射率相近的共混组分，无法用浊点法测试的情况下，可以用反相色谱测定。2.5.3提高相容性的方法最简单最直接的方法：——添加相容剂。其作用机理：一是富集在两相界面处，改善两相之间的结合；二是促进分散相组分在共混体系中的分散均匀。主要分为：非反应性共聚物、反应性共聚物等（1）非反应性共聚物嵌段型、接枝型对于A和B，则有A-b-B或A-g-B作用：a）降低两相之间的界面能；b）促进分散相的分散；c）组织分散相的集聚；d）强化两相间的粘结。（2）反应性共聚物增容原理与非反应性不同，主要是与共混的聚合物组分间形成了新的化学键，也称为化学增容。对A和B，添加A-C型相容剂则C与B发生化学反应，达到增容的目的。如PP/PA体系中，加入PP-g-MAH，是MAH基团与PA发生基团反应，改善PP与PA间的相容性。（3）原位聚合方法即相容剂并非预先合成，而是在加工成型过程中产生的，也称为反应增容。如EPDM+MMA在过氧化物的作用下生成EPDM-g-MMA，从而起到增容效果。课后习题1、分散混合和分布混合的定义？2、碰撞有