第5章-接枝、嵌段及IPN1

第5章接枝、嵌段共聚及IPN聚合物合金的获取途径：1）物理共混；2）化学共聚——包括：接枝共聚嵌段共聚无规共聚交替共聚5.1接枝共聚改性——是高分子化学改性的主要方法之一。——在聚合物成分（主干或主链聚合物）存在下，使一定的单体聚合，在主干聚合物上将分支聚合物成分通过化学键结合上一种分枝的反应。方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。5.1接枝共聚改性用于接枝的典型反应主链5.1.1接枝基本原理：⑴自由基接枝①烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。如：~~~~CHCH=CHCH~~~+St（苯乙烯）||HH过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定H原子，是主链形成自由基，进而实现接枝共聚。②在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。如：CH3|~~~~~~CH2~~~C~~~~+St|O—OH⑵阳离子接枝：效率较低⑶阴离子接枝①主链引发例：~~~~CH2CH=CHCH2~~~~~+St②主链偶联例：活性聚苯乙烯阴离子和带有侧酯基的大分子（甲基丙烯酸甲酯），甲氧基团被取代生成酮基接枝链。⑷开环聚合5.1.2接枝共聚方法——即高分子主链上产生接枝点的方法，通常有：（1）链转移接枝（2）化学接枝（3）辐射接枝（1).链转移接枝——利用引发剂产生的自由基使其与聚合物主链上的H发生提取反应产生接枝点。XX||~~CH2—CH~~+R·~~CH2—C·~~+RH或：~~CH2—CH=CH—CH2~~~+R·~~~~CH2—CH=CH—CH·~~~~+RHR：由引发剂产生的自由基。接枝共聚过程形成的混合物，成分比较复杂，通常含有多种物质，如：未接枝的的聚合物；已接枝的聚合物；单体的自聚物；混合单体的共聚物。因此，接枝效率，就成了接枝过程中需要考虑的问题。接枝效率的影响因素：引发剂聚合物主链结构单体种类反应配比反应条件、等如：引发剂BPO优于AIBN；C6H5比（CH3）2C·—CN活泼，易夺H2.化学接枝——用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。3．辐射接枝⑴直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同进行辐射。主链聚合物侧含有C=O、C—Cl常用辐射源：紫外光（2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物。辐射源：高能量γ射线高能量γ射线的作用：①聚合物无规地失去侧基或氢原子,产生自由基②主链断裂，产生自由基在接枝反应中，第二种情况是不希望发生的反应，为此，要求辐射的剂量必须控制在一定的范围内，但因此也会导致聚合物产生的自由基减少。总之，预辐射法产生的接枝点较少，但是其接枝效率较高，在该体系中，很少产生均聚物。5.1.3接枝共聚物性能与应用一、性能与特点1.接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质，其形态结构很大程度上依赖于接枝链和主链的体积分数：浓度较高组分连续相浓度相等时相的连续性随样品制作条件变化2.接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度3.接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性二、应用1.刚性体和弹性体方面的应用如：苯乙烯-丁二烯接枝共聚物改善PS的冲击性能PS冲击性能和韧性差+St与PB进行接枝，韧性↑，具较高的冲击强度韧性和冲击强度↑2.增容作用将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂3.医学材料抗凝血的作用如：在聚醚氨酯（SPEU）上，接聚合丙烯酰胺，使支链形成长侧链结构，这种接枝共聚物改善了SPEU的抗凝血性。5.1.4接枝共聚物研究两个方向：1）对接枝聚合物材料自身的研究2）以接枝聚合物作为增容剂，提高相容性应用研究一、对接枝聚合物材料自身的研究——属高分子设计的范畴根据：①接枝共聚物具有独立组分的微相结构②主链和支链的各自独立的功能③分子结构通过化学键将具有各种特殊性质的聚合物连结，充分发挥复合特性，设计出具备高度复合特性的材料。二、作为增容性，提高相容性的应用研究——将接枝聚合物人为增容剂进行分子设计，制备高分子材料利用接枝聚合物作为增容剂，可自由地控制聚合物共混物的相容性，宜可大幅度提高聚合物共混物的相容性，又可有效地发挥力学特性。力学性能一般排列顺序：接枝聚合物增容化共混物聚合物共混物5.2嵌段共聚改性5.2.1基本原理嵌段共聚可以看作是接枝共聚的特例。原因在于：接枝点位于聚合物主链的两端。嵌段共聚物：聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的末端相连的长序列(嵌段)组合成的共聚物。Am–Bn二嵌段聚合物三种基本形式Am–Bn–Am或Am–Bn–Cn三嵌段聚合物(AmBn)n多嵌段聚合物此外：放射型嵌段共聚物由三个或多个二嵌段从中心向外放射，所形成的星状大分子结构。嵌段共聚物大多混有少量的均聚物，因此其表征要比均聚物或聚合物共混物困难，但准确确定嵌段共聚物的序列结构、数目比接枝共聚物要容易。5.2.2嵌段共聚物制备方法烯类聚合开环聚合活性加成聚合缩聚合(逐步聚合)1加成聚合法——顺序加料活性聚合*～～*+nB→～～BBB～～BBB～～(1)活性阴离子聚合——制备结构清晰的嵌段共聚物的最重要的方法.如：SBS嵌段物可先将S在烷基锂的作用下合成聚苯乙烯单活性负离子，随后加入计算量的S的和B混合单体，B对负离子的加成活性大于S，所以B消耗尽后，再与S加成，得SBS。（2）活性阳离子加成聚合活性阳离子聚合可预期得到阳离子单体的嵌段共聚物如活性聚苯乙烯阴离子与活性聚四氢呋喃阳离子进行交替终止通过引发—转移剂技术（3）自由基加聚——一般不能得到结构清楚的嵌段物，只有少数成功的例子。如：①.选用双官能团引发剂a单体A在温和条件下与双官能团引发剂反应，得到含有过氧化氢端基的聚合物A；b再在还原剂和B存在下得到A-B嵌段共聚物.②.若叔胺基对自由基B的转移常数足够大则可利用链转移反应，在带有叔胺端基的聚合物A存在下使单体B聚合，得到A-B嵌段共聚物。2.缩聚法——各种具有末端官能团的低聚体可用来制备各种各样的嵌段共聚物，其中低聚体可采用逐步加成或开环聚合反应来制备。唯一主要的要求条件是：有一个高效的反应基团.得到的共聚物,可以是完全交替链段或者是按统计规律排列的链段.—嵌段也可通过自身偶合来改变它们的序列结构.例Am-Bn和Am-Bn-Am可分别偶合成Am-Bn-Am或-(Am-Bn)x-体系.注:这种方法能用于比较稳定的＂末端基因＂及偶联剂．星形嵌段共聚物可以用相似的方法制成，即用一个多官能团偶联剂.5.2.3嵌段共聚物性能与应用1．热性能两相嵌段共聚物保持了两种嵌段固有的性质，明显有两个Tg，但两个Tg与其两嵌段含量没有显著关系。实际用处：可通过选用具有不同Tg和热畸变的嵌段进行共聚，来实现共聚物热性能的优化设计。２．加工性能——指溶液浇注或熔融方法将材料变为有用形状的性能.①溶液加工没有特殊问题；②嵌段共聚物的嵌段组成结构对熔体加工性能有重大的影响：两相嵌段共聚物在熔融时仍部分保留了两相形态,因而共聚物的熔体黏度增大，加工流动性能降低，往往需要更高的温度,容易导致挤出或成型时出现熔体破裂。3．力学性能刚性:由两个硬嵌段或一个硬嵌段与一个短的软嵌段组成把嵌段其聚物分为弹性:一般含有一个软嵌段与一个短的硬嵌段.硬嵌段——Tg或Tm在室温以上的嵌段.软嵌段——Tg(也可以是Tm)在室温以下的嵌段.４．光学性能光学透明度比均聚物共混物要好得多．原因是由于共聚物颗粒大和各个宏观相的折射率不同的缘故５．耐化学性①嵌段共聚物中含有耐化学能力好的嵌段与耐化学能力差的嵌段时，则可以达到相当程度的耐化学能力而不损失其延性．②嵌段共聚物的水解稳定性较均聚物好．６．透过性能嵌段共聚的透过性很大程度上取决于超分子结构.透过性的对数和嵌段体积分数之间呈线性关系.两相嵌段共聚物不需要化学交联或加入填料可以制备出坚韧的薄膜.７．增容性能①两相嵌段共聚物可以与其嵌段组分相同的均聚物有部分相容性．应用：如均聚物通过与弹性嵌段共聚物共混ⅰ）改善均聚物的冲击性能ⅱ）改善均聚物的化学稳定性ⅲ）改善弹性体的加工性能②两相嵌段共聚物也可使一对均聚物通过“乳化“等使之部分相容，无论是液、固这种共混均可;若嵌段的Ｍ比均聚的Ｍ高，效果尤佳。８．表面活化性能由含水溶和油溶两种链段经过嵌段共聚形成的共聚物，具有良好的活化效应；如环氧乙烷-环氧丙烷是非离子型洗涤剂5.2.3嵌段共聚物的应用1、嵌段共聚物弹性工业上两相嵌段共聚物弹性体有三种ⅰ）苯乙烯/二烯类Am-Bn-Am型或星型嵌段共聚物及其氢化衍生物ⅱ）聚酯-聚醚(Am-Bn)x型嵌段共聚物ⅲ）亚氨酯-酯(Am-Bn)x型嵌段共聚物2．增韧热塑性树脂利用高体积分数的硬嵌段+低体积分数的软嵌段可改善硬、脆聚合物冲击强度。如:无定形星型苯乙烯-丁二烯共聚物，含有75%的PS，韧性与一般橡胶改性PS相似，但透明性更好，可作为透明包装材料3．嵌段共聚物表面活性剂利用嵌段共聚改性引入亲水嵌段或疏水嵌段，得到的表面活性剂可应用于乳化水、非水体系及表面润湿。如Am-Bm型或Am-Bm-Am型的聚环氧丙烷-聚环氧乙烷4．其它应用①分离膜材料——气体、液体分离、脱盐、超过滤等．②医用材料——主要用于改善材料的血液相容性及人工皮肤等．互穿聚合物网络（IPN）5.3互穿聚合物网络（IPN）定义：有两种或多种互相贯穿的“交联”聚合物组成的共混物，其中至少有一种组分是紧邻在另一种组分存在下聚合或交联。是20世纪60年代继接枝共聚、嵌段共聚之后，制备聚合物合金的又一途径。特点：通过化学交联施加强迫互容作用，使聚合物互相缠结形成相互贯穿的交联聚合物网络，达到抑制热力学上相分离的目的，增加两种组分间的相容性，形成比较精细的共混物结构。5.3.1IPN的种类分类：（1）完全IPN两种聚合物均是交联网络（2）半IPN一种聚合物交联，另一种线形（3）乳液IPN又称IEN，由两种线形弹性乳液混合凝聚、交联制得（4）梯度IPN渐变IEN，组成不均一的IPN（5）热塑IPN两种靠物理交联达到某种程度双重连续相的聚合物共混物（6）逆IPN塑料为聚合物1、弹性体为聚合物2常见的IPN：聚丙烯酸乙酯／聚苯乙烯IPN聚氨酯／环氧树脂IPN聚丁二烯／聚苯乙烯IPN聚二甲基硅氧烷／聚苯乙烯IPN丁苯橡胶／聚苯乙烯IPN根据IPN的合成方法分为以下几种：根据互穿网络中，A、B组分的类型可分为三种：I：A、B均为热固性树脂，如聚酯/丙烯酸酯树脂、聚氨酯／聚酯、聚氨酯／丙烯酸酯树脂、聚氨酯／环氧树脂、聚氨酯/NBR、酚醛树脂／橡胶等。II：A为热固性树脂、B为热塑性树脂，如硅烷树脂／聚酰胺等。III：A和B均为热塑性树脂，如SEBS/聚氨酯、SEBS/PBT、SEBS/离子聚合物等IPN的模型：5.3.2IPN的制备三种方法：分布聚合SIPN同步聚合SIN乳液聚合LIPN1、分布聚合法①将单体1聚合形成具有一定交联度的聚合物I；②将聚合物I置于单体2中充分溶胀；③将单体2的引发剂、交联剂等加入，在适当的工艺条件下，使单体2聚合形成交联聚合物网络II；④获得具有互穿缠结结构的IPN特点：聚合物I和II之间不形成化学键，但确是一种永久的缠结。2、同步聚合法①将单体1和2同时加入反应器中；②在各自的催化剂、引发剂、交联剂作用下，在一定的反应条件下，两种单体同时进行聚合反应，形成交联互穿结构。特点：工艺简单方便，但要求两种单体的聚合反应相互无干扰，具有大致相同的聚合温度和聚合速率。3、乳液聚合法①将聚合物I形成“种子”胶粒；②将单体2及其引发剂、交联剂等加入；③使单体2在聚合物I所构成的种子胶粒的表面聚合和交联，获得IPN。特点：LIPN的网络交