炭黑生产中杂质的产生及预防天津海豚炭黑发展有限公司刘桂香摘要

炭黑生产中杂质的产生及预防天津海豚炭黑发展有限公司刘桂香摘要结合炭黑生产中每种杂质的结构，从炭黑生产过程中的几个方面，包括：原料、辅料、设备、工艺控制和操作进行分析，找出可能产生杂质的原因，并采取相应预防措施，进一步提高炭黑产品的质量。关键词炭黑生产；杂质；原料油；反应炉；工艺控制；造粒；干燥前言炭黑是橡胶制品行业的主要原材料之一，近90%用于汽车轮胎，10%左右用于其它制品。炭黑的质量好坏对橡胶制品的性能起很重要的作用。与任何一种化工产品一样，炭黑也有杂质要求，杂质是炭黑产品标准中最基础、最重要的一项指标，它若不合格，其它指标再好也没什么意义。在炭黑生产过程中，几乎每项工序都有可能产生杂质；局部可能很微小，人们容易忽略，但累加起来就会非常明显，稍不注意就可能造成产品不合格。本文结合杂质的构成，从炭黑生产过程中的几个主要方面，包括：原料、辅料、设备、工艺控制和操作上逐一分析，找出可能产生杂质的具体原因，采取相应措施，进一步提高产品质量，满足各类用户的要求。1杂质的分类和构成从广义上来讲，凡是与产品组成不同、对产品的性能有影响的物质都可以称为杂质。杂质越多产品的纯度就越低，其使用性能就越差。根据这个说法，炭黑的杂质主要分为物理性杂质和化学性杂质。1.1物理性杂质包括水份、焦粒、耐火材料掉下的渣子及设备腐蚀后产生的铁锈等。除水份以液体形式存在外，其它都以固态形式存在于炭黑中。这些杂质有的与原料、生产工艺有关，如焦粒；有的与设备有关，如反应炉及一些铁质设备会产生碴子和铁锈；还有的与工艺控制和操作有关，如水份。水份指标在炭黑产品标准中已明确给出，只要我们严格按工艺要求做就会很好地控制。而焦粒、耐火材料渣子及铁锈在标准中虽没有明确规定，但是以筛余物、机械杂质或灰份的项目来要求和控制。正常的炭黑产品机械杂质（指超过20目的物质）应不存在，筛余物越低越好，其中325目是一个重要的指标。1.2化学性杂质包括一些金属元素、硫、H元素、O元素及一些盐类。它们的含量虽不高，但其作用较大，金属元素过高会影响炭黑的结构，其主要与原料有关。硫是一个很不好的物质，它的来源也是原料，据统计，原料中的硫50%进入炭黑中，另外50%以氧化物的形式进入尾气中，除腐蚀设备，还会污染大气形成酸雨。H和O元素主要是构成炭黑的表面物质，是炭黑使用性能的表征；不同品种，表面H和O元素含量不同，造成成胶特性不同。它们与炭黑生产时的反应温度和终止反应的急冷位置有关。一些盐类的主要来源是原料油、急冷水、造粒水和造粒添加物。2杂质对炭黑使用性能的影响前面说过，炭黑主要用于橡胶制品，其杂质的多少会对成胶的加工和产品性能，有重要的影响。2.1水份橡胶制品加工时，其混炼和硫化均在较高温度下进行，水份过大会产生气泡，有炭黑粘辊现象，造成硫化不均匀，降低成胶性能。另外，水份过大使炭黑称量时的实际重量降低，使炭黑比例减少，也会造成成胶性能下降。炭黑中水份越低越好，国标规定≤2.5%,一般炭黑生产厂其内控指标≤1%.2.2机械性杂质包括:焦粒,耐火材料炉渣和铁锈,这些杂质掺入到炭黑中,影响制品表面光洁度,大大降低成胶性能.炭黑加入到橡胶中改善其性能的主要因素是炭黑表面有活性基团.这些杂质表面无活炭黑生产中杂质的产生及预防性物,无法与橡胶分子结合,反而会起破坏作用,具体表现为拉伸强度低,耐曲挠性、抗龟裂性下降.在一些制品行业,机械杂质造成表面粗糙,强度下降,如高级密封条,电缆外皮,还有会降低胶囊的使用周期等.2.3硫含量硫的存在使炭黑在成胶加工过程中容易产生早期硫化(或引起焦烧),使塑性→弹性的变化提前造成成胶后期拉伸强度和定伸强度下降.2.4金属杂质和盐类其含量过高会造成橡胶制品表面龟裂,加速老化,缩短使用寿命.另外,金属元素含量过高使炭黑的结构降低,补强性下降,降低成胶产品的耐磨性和硬度.顺便提一下,在非橡胶用炭黑如导电炭黑,若金属杂质或盐类含量过大,会影响信息材料的电磁特性.在一些电子器件中对导电炭黑中的氯离子还有严格的要求.2.5炭黑表面H和O元素含量可以用PH值或挥发份来定性。O元素含量高，PH值下降，挥发份上升，在成胶加工过程中易造成延迟硫化或缩短焦烧时间，使成胶后拉伸强度、定伸强度、硬度下降。对于导电炭黑来说，挥发份上升，导电性下降。对于色素炭黑来说，挥发份上升会增加流动性和分散性。3杂质的产生及预防3.1原料油受成本和来源的影响，目前，国内炭黑生产厂家主要以煤焦油系原料为主，少数几个大的企业使用乙烯焦油。在原料油中煤焦油比例最大，约60%～80%。其它为蒽油或乙烯焦油。煤焦油由于重质馏份包括四环以上芳烃和杂环成份高，其沥青含量大，在炭黑生产过程中也使灰份和金属杂质较高。这些因素都直接影响炭黑的杂质。下面表1中列出了煤焦油与炭黑生产所要求的原料油中有关项目的成份对比：表一：原料油分类沥青含量%灰份%K+ppmNa+ppm日本炭黑原料油100.126美国炭黑原料油110.１＜２＜15我厂原引进生产线原料油110.07220煤焦油25-350.1-0.33-1020-20070%煤焦油+30%蒽油20-250.1-0.22-510-50从表一可以看出，煤焦油各项指标明显高于规定的原料油，只是由70%煤焦油+30%蒽油的混合油中部分指标能达到要求，但沥青含量仍明显高出2-3倍。上述的指标基本上是产生杂质的主要因素。目前，国内的炭黑企业对原料油的处理除加强对原料供应的控制外，大部分仍为简单的方式。常用方法是静止放水、强制脱水、逐级过滤和定期清罐，还有采取混配方式来降低产生杂质的成份，如煤焦油+蒽油或煤焦油+乙烯焦油。脱水可以将部分可溶性金属盐类去除，降低K+、Na+等金属杂质含量。过滤和清罐可以除去部分沥青和沉积物，减少焦粒产生。原料油的混配也有一定作用，有过统计，50%蒽油+50%煤焦油比20%蒽油+80%煤焦油生产出的炭黑其筛余物和灰份能下降30-50%。3.2辅助材料包括：工艺用水（造粒和急冷用）、结构抑制剂、造粒添加物。工艺用水在炭黑生产过程中是必需的，但会带入一些无机盐类，影响炭黑的灰份。对水质有一定的要求，如PH值、总蒸发固形物、总盐类。对工艺用水的控制包括以下几个方面：（1）对于急冷用水，在保证冷却温度前提下，尽炭黑生产中杂质的产生及预防量提高水的雾化效果，可以减少水量。还可以加强废热回收，如提高空气预热温度、建废热锅炉或急冷锅炉，这些都可减少急冷水量。（2）对于造粒用水，在保证造粒效果的前提下可以少用水。也可以给造粒水加温，加强工艺调整，都可以控制造粒用水。炭黑结构抑制剂常用是碳酸钾水溶液，一般加量很少。对于个别炭黑品种如N326、N219加量较多，但一般在原料油的0.1%以下。造粒添加物包括粘合剂和表面活性物，应控制加入量，一般小于炭黑量的0.1%，否则会增加炭黑灰份。在造粒效果不好的时候，不应光考虑增加添加物来提高造粒，应更多考虑更换更好的粘合剂或采取其它措施。3.3设备由于设备的原因产生的杂质主要包括耐火材料渣子，胶粒和铁锈。①反应炉：由于新筑炉子烤炉不彻底，耐火材料本身质量造成下降，抗冲刷、抗氧化性下降；炉子使用后期，耐火材料脱落；局部雾化不好，使温度过高耐火材料烧熔及频繁开停车等系列原因，都会使耐火材料以固态渣子的形式进入到炭黑中。在反应炉内裂解产生炭黑过程中，由于原材料的雾化不好，喉管流速不稳，入炉压力过大而使油滴打到炉壁；原料油中原有的结焦物如硬炭、胶质、杂物等大颗粒进入到反应炉中；开停车过多造成反应温度波动等会使炉中产生胶粒。有的沉积在停留段，有的沉积在空气预热器入口处，较多部分进入到炭黑中。在实际生产中，首先应保证：耐火材料材质和炉体砌筑要合乎要求，新炉子烧制过程应按规定程序严格执行。其次，在反应炉运行中，应尽量减少开停车，减少炉体的急冷和急热。正常的开停车要按程序操作，减少更换喷嘴，勤观察，保证好油的雾化。一旦炉体损坏，应急时停产更换，尽量不勉强开车，如浇水、降低负荷等。②原料油预热器：原料油在线预热设计的初衷是回收烟气废热，提高原料油入炉温度，降低粘度，有利于提高炭黑性能和产率。但它对原料油的质量要求较高，尤其是沥青要低，否则很容易结焦。在实际生产中，尽量使用沥青含量低的原料油，控制好预热温度和壳程进口温度。原料油预热器应定期清洗，减少焦粒。例如，原料油预热温度控制在150℃以下结焦量大大减少。③风送系统和袋滤器：这部分主要是炭黑的收集和固气分离，设备材质多为铁质，容易产生铁锈。在袋滤器入口的锥体部位，在开停车过程以及由于炭黑堆积使温度下降，易凝结水和硫化物的酸类物质而产生腐蚀，会产生大量铁锈进入风送系统与炭黑混合。风送系统管道由于流速较大，一般在35-40m/s,也冲刷产生铁锈。虽然风送系统有微米粉碎机，但它的处理能力有限而只是将杂质打碎，但不能分开，如果杂质太多，超出其处理能力，仍会造成产品的筛余物和杂质超标。为减少设备腐蚀，应减少开停车次数，保证正常生产。开停车应按程序进行，如风送系统温度大于200℃才可投料。对袋滤器锥体材质的改进和重新设计安歇角也是一个办法。调整十字阀转速或加大风送风机能力，同样可以减少炭黑的堆积。微米粉碎机应定期检查转锤、筛板和齿板，一旦发现筛余物有增大趋势，应急时更换相应部件。一般情况下转锤刀口磨圆后半径大于2.0mm，应更换。④造粒机：在炭黑生产设备中，造粒机是除反应炉外的另一个重要设备。炭黑造粒的好坏直接影响其使用，已有用户反应由于造粒问题而堵塞管道。炭黑标准中有几项指标对造粒有要求，如粒子强度、细粉含量。造粒机本身除搅齿磨损物可能进入炭黑中，基本上对炭黑杂质没有太大影响。但是，造粒机有问题，使造粒效果变差，会需要加大造粒添加物来保持。因此从间接方面看，保持好造粒机的运行效果也可以控制炭黑的杂质。3.4工艺控制和操作炭黑生产中杂质的产生及预防进厂原料油水份是带来金属和无机盐类的重要因素，应严格控制进厂原料油水份，不合格不能卸。进厂后的原料油应加强放水和脱水，水份应控制在0.5%以下。为了降低原料油中的固态沉积物，其过滤设备的选择很重要，如内滤式和外滤式应符合具体要求。过滤级数和滤网目数应按工艺要求做定期更换，尽可能减少产生焦粒的因素。在炭黑反应过程中，工艺控制一定要严格，对原料油预热温度，入炉的压力、喷嘴型号的选择应按要求执行。开停车操作按程序走，不能私自更改，这些都可以减少或避免胶粒的产生和耐火材料渣子的形成。通过选择合适的急冷水喷嘴和提高水压的方法来控制急冷水量，使其在保证终止反应的前提下减少急冷水用量，在减少水中盐类带入的同时也可以提高尾气的热值。在炭黑分离及输送系统中，应注意袋滤器锥体温度和风送系统的压力变化，如有异常说明有堵塞和系统不畅，时间一长使系统温度下降产生凝结水和高浓度的酸。应急时处理保证畅通。在造粒方面，加强工艺控制，定期定时检查粒子状况，及时调整水量，保证下货流量稳定，在保证造好粒的前提下，控制好造粒水和添加物，以减少杂质的带入。在炭黑干燥上，应保证总体热量的平衡，保持好干燥炉温度和转筒出口温度，使炭黑的水份不超标。4结束语综上所述，杂质的产生是各方面的，涉及范围广，具有相互关联性，同一种杂质可能几个方面同时产生，而同一方面也会产生多种杂质。如何降低炭黑产品中的杂质需要多方面采取措施，有的甚至需要较大的投入。目前，在1.5万吨/年以上规模的炭黑生产线中，从设备、工艺及操作规定程序上，对如何控制好杂质，都有较成熟的措施，不需要什么大的投资和改动就能够满足炭黑的质量要求。对于一些特殊质量要求的炭黑，如所谓的高纯炭黑（筛余物达到ppm级），国外也有较成熟的工艺处理。但目前我们所用的原料油与当初引进1.5万吨/年生产线的要求相差较大，因此，我个人认为，产生杂质的主要因素还是在原料油上。在当今以煤焦油为主的湿法炭黑生产线上，应加强对原料油的除渣设备，来降低沥青和杂物的含量（最好保证低于10%），国外已有关于原料油沉降除渣和离心分离除渣的报道。大的焦化厂也有成熟的沉降除渣设备。这样做可能会增加成本。我们应加强这方面的研究工作，争取把我们国内企业的炭黑质量再提高一步，进一步缩