燃料电池发展历程及研究现状

1.研究背景2.燃料电池3.催化剂4.表征方法5.展望燃料电池综述1.研究背景1.1能源问题?1.2燃料电池1.3燃料电池催化剂?1.1能源问题人类历史显示，能源技术的突破和创新都促进了社会的繁荣和人类的进步。1.1能源问题目前我们所面临的是能源危机和环境污染等问题。1.1能源问题燃料电池是直接以化学反应方式将燃料的化学能转换为电能的能量转换装置，是一种绿色的能源技术。1.1燃料电池美国《时代周刊》将燃料电池列为21世纪的高科技之首。在我国的科技发展规划中，燃料电池技术也被列为重要的发展方向之一。燃料电池发电是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。1.1燃料电池燃料电池发电是继水力、火力和核能发电之后的第四类发电技术。1.1燃料电池的特点燃料电池的能量转换效率高，不受卡诺效率限制。清洁、环保。燃料电池不需要锅炉、汽轮机等大型设备、没有SOx、NOx气体和固体粉尘的排放。1.1燃料电池的特点可靠性和操作性良好，噪声低。所用燃料广泛，占地面积小，建厂具有很大灵活性。燃料电池的基本组成阳极、阴极、电解质和催化剂。燃料电池的分类按电解质的种类不同。有酸性、碱性、熔融盐类或固体电解质碱性燃料电池（AFC）磷酸燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)固体氧化物燃料电池（SOFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）1839年1889年20世纪60年代1973年1993年1959年燃料电池发展历程目前1839年1839年,英国科学家Grove首先介绍了燃料电池的原理性实【1】。[1]GroveWR.Phil.Mag.,1839,14:1271889年，L.Mond和C.Langer以铂黑为电催化剂，以钻孔的铂为电流收集器组装出燃料电池，当工作电流密度为3.5mA/cm-2时，电池的输出电压为0.73V。这个研究已经很接近现代的燃料电池了[2][2]衣宝廉.燃料电池——原理·技术·应用.第一版.北京:北京化学工业出版社,2000,1-4。1889年20世纪60年代,燃料电池首次应用在美国航空航天管理局(NASA)的阿波罗登月飞船上作为辅助电源,为人类登月球做出了积极贡献。20世纪60年代1959年培根制造出能够工作的燃料电池，也就是一部燃料电池的5kW的焊接机。同年，Allis-Chalmers公司也推出了第一部以燃料电池为动力的农用拖拉机。1973年研究重点从航天转向地面发电装置,磷酸燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐电池(MCFC)以及直接采用天然气、煤气和碳氢化合物作燃料的固体氧化物燃料电池(SOFC)作为电站或分散式电站相继问世1973年发生石油危机后，世界各国普遍认识到能源的重要性人们研究了以净化重整气为燃料的磷酸型燃料电池(PAFC，称为第一代燃料电池)以净化煤气、天然气为燃料的熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC，称为第二代燃料电池)还有固体氧化物电解质燃料电池(SOFC，称为第三代燃料电池)1973年1993年,加拿大Ballard电力公司展示了一辆零排放、最高时速为72km/h、以质子交换膜燃料电池(PEMFC)为动力的公交车[2],引发了全球性燃料电池电动车的研究开发热潮.[2]PraterKB.J.PowerSources,1993,37:1811993年目前在PEMFC向商业化迈进的过程中，氢源问题异常突出，氢供应设施建设投资巨大，氢的贮存与运输技术以及氢的制备技术等还远落后于PEMFC自身的发展，20世纪末，以醇类直接为燃料的燃料电池成为了研究与开发的热点，受到了世界各国的广泛重视，并取得了长足的进展。目前直接醇类燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)直接乙醇燃料电池(DEFC)直接醇类燃料电池直接甲醇燃料电池（DMFC）最早于20世纪60、70年代分别由英国的Shell和法国的Exxon-Alsthom提出[16][16]McNicolBD,RandDAJ,WilliamsKR.Directmethanol-airfuelcellsforroadtransportation.JournalofPowerSources,1999,83:15-31进入90年代后，美国、欧共体、加拿大、日本、中国等国家相继开展了对直接甲醇燃料电池的研究和应用方面的探索直接醇类燃料电池世界领先地位的研究机构美国洛斯阿拉莫斯国家实验室（LosAlamosNationalLaboratory，LANL）、加利福尼亚工学院喷气推进实验室（JetPropulsionLabroratory）德国西门子、意大利CNR-TAE研究院及英Newcastle大学等都在进行DMFC的研究ntonucciV.Directmethanolfuelcellsformobileapplications:Astrategyforthefuture.FuelCellsBulletin,1999,2:6-8直接醇类燃料电池诺基亚公司成功试制了使用直接甲醇燃料电池的蓝牙耳机，这种新型能源的耳机在续航能力上比常规的内置充电锂离子电池的蓝牙耳机提高2倍左右[19][19]沁梦.诺基亚推出使用燃料电池的蓝牙耳机.=2635,2004-07-12直接醇类燃料电池克莱斯勒公司也生产出时速可达35kmh-1的DMFC电动汽车直接醇类燃料电池尽管对DMFC的研究已经取得了十分可喜的成绩，但其也具有很多不易克服的缺点如：1毒性高2会刺激人类神经，过量导致失明。[21]FujiwaraN,FriedrichKA,StimmingU.EthanoloxidationonPtRuelectrodesstudiedbydifferentialelectrochemicalmassspectrometry.JournalofElectroanalyticalChemistry,1999,472:120-125直接醇类燃料电池3蒸汽与空气可形成爆炸性物质，4需由非再生的化石燃料获得，5易通过质子交换膜渗透到阴极[21]等。这些缺点使得世界各国科学家已开始寻找其他更好的燃料来代替甲醇。[21]FujiwaraN,FriedrichKA,StimmingU.EthanoloxidationonPtRuelectrodesstudiedbydifferentialelectrochemicalmassspectrometry.JournalofElectroanalyticalChemistry,1999,472:120-125直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池直接乙醇燃料电池(DEFC)在酸性介质中乙醇的反应如下：阳极反应：C2H5OH+3H2O→2CO2+12H++12e-E=0.087V阴极反应：3O2+12H++12e-→6H2OE=1.229V总反应：C2H5OH+3O2→2CO2+3H2O△E=1.142V直接醇类燃料电池直接乙醇燃料电池(DEFC)在碱性介质中乙醇的反应如下：阳极反应：C2H5OH+16OH-→2CO32-+11H2O+12e-阴极反应：3O2+6H2O+12e-→12OH-总反应：C2H5OH+3O2+4OH-→2CO32-+5H2O直接醇类燃料电池直接乙醇燃料电池(DEFC)催化剂是燃料电池中关键材料之一，催化剂的成本占到燃料电池成本的1/3。直接醇类燃料电池燃料电池中的电催化作用是用来加速燃料电池化学反应中电荷转移的一种作用，一般发生在电极与电解质的分界面上。燃料电池中的催化作用催化剂是一类可产生电催化作用的物质。电催化剂可以分别用于催化阳极和阴极反应。这种分离的催化特征，使得人们可以更好地优选不同的催化剂。燃料电池中的催化作用*评价催化剂的主要技术指标为稳定性、电催化活性、电导率和经济性。燃料电池中的催化作用LSVCV电化学中根据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)1981年的定义：催化剂是一种改变反应速率但不改变反应总标准吉布斯自由能的物质。催化剂催化剂催化剂最早由瑞典化学家贝采里乌斯发现。100多年前，有个魔术“神杯”的故事。催化剂贝采里乌斯1836年，他还在《物理学与化学年鉴》杂志上发表了一篇论文，首次提出化学反应中使用的“催化”与“催化剂”概念。催化剂的分类按状态可分为：液体催化剂固体催化剂催化剂的分类按照反应类型又分为聚合、缩聚、酯化、缩醛化、加氢、脱氢、氧化、还原、烷基化、异构化等催化剂。催化剂的分类按反应体系的相态分为均相催化剂和多相催化剂催化剂的分类均相催化剂有酸、碱、可溶性过渡金属化合物和过氧化物催化剂。催化剂的分类多相催化剂有：金属催化剂、金属氧化物催化剂、络合物催化剂、稀土催化剂、分子筛催化剂、有机碱催化剂，生物催化剂、纳米催化剂等研究金属化学键的主要理论：能带理论可用特定的参量与金属的化学吸附和催化性能相关联金属催化剂金属催化剂、金属氧化物催化剂金属能带模型提供了d带空穴概念，并将它与催化活性关联起来。d空穴越多，d能带中未占用的d电子或空轨道越多，磁化率会越大。金属能带金属催化剂、金属氧化物催化剂磁化率与金属催化活性有一定关系，随金属和合金的结构以及负载情况而不同。从催化反应的角度看，d带空穴的存在，使之有从外界接受电子和吸附物种并与之成键的能力。金属能带金属催化剂、金属氧化物催化剂但也不是d带空穴越多，其催化活性就越大。因为过多可能造成吸附太强，不利于催化反应。金属能带燃料电池催化剂铂被证明是用于低温燃料电池的最佳催化剂活性组分.Pt,Pd作为贵金属的一种都是具有空的d轨道，能够与很多带电物种发生吸附作用，并且强度适中，形成活性物种而促进反应的进行Pt基Pt-CoCVsofNP–PtCoandPt/CmodifiedGCEsin0.5MH2SO4+1.0MC2H5OH,Pt基Pt-CoPt基Pt-FeandPt/Crecordedat0and13500cyclesinAr-saturated0.1MHClO4solutionatasweeprateof50mVs−1燃料电池催化剂除此以外Pt,Pd等贵金属具有更好的抗氧化、抗腐蚀、耐高温等特点，能适应恶劣的反应条件。（1）Pt资源匮乏；（2）价格昂贵；（3）抗毒能力差。燃料电池催化剂1采用Pt与其他金属的合金化2采用Pt单层修饰其他金属或者核壳结构的方法燃料电池催化剂3研究非Pt低Pt催化剂材料非铂催化剂在酸性直接醇类燃料电池中的研究非铂催化剂的研究，主要采用Pd基或Ru基掺杂其他金属制备催化剂研究非Pt低Pt催化剂材料Pd基Pd基催化剂不仅比Pt便宜，而且Pd资源储量丰富，虽然Pd对氧还原（ORR）催化活性不如Pt好，但是Pt/Pd合金能够在一定程度上缩小CO中毒作用。Pd基Pd-CuPd基Pd-CuCVsofnp-Pd75Cu25atdifferentscancyclesin1.0MH2SO4solutionPd基Pd-CulsvPd基Pd-FeCyclicvoltammogramsoftheas-preparedelectrocatalystsin(a)0.5molL1H2SO4+1.0molL1CH3OHandPd基Pd-CoCVsofNPPdCo,Pd/C,andNPPdcatalystsin0.5mH2SO4+0.5mHCOOHsolution.Scanrate:50mVs1.Pd基Pd-NiCVsofPt/CinN2-purged0.1MHClO4solutionwithoutandwith0.1Mmethanol.Pd基Jose'等合成了两种非铂催化剂Pd-Co-Au/C和Pd-Ti/C，在质子交换膜燃料电池氧还原中的活性与现在常用的Pt催化剂活性相当。Pd基Wang等采用有机溶胶法合成了PdFeIr/C催化剂，研究表明Fe和Ir的添加，大大增加了催化剂的分散性，从而提高了催化剂的活性，该催化剂表现出较高的氧还原能力和较好的耐甲醇性能。Pd基Rice等证实了用Pd做阳极催化剂的性能用于甲酸做燃料比用于甲