醌类

定义：分子内具有不饱和环二酮结构（醌式结构）或容易转变成这样结构的天然有机化合物。概述1是具有醌型结构的最简单化合物;按其结构可分为邻苯醌及对苯醌两大类;邻苯醌不稳定，故天然存在的苯醌化合物多为对苯醌衍生物，其母核上常有-OH、-OCH3、-CH3等基团取代;一、苯醌类(benzoquinones)OOOO对苯醌邻苯醌611622二、萘醌类(naphthoquinones)-(1,4)萘醌-(1,2)萘醌amphi-(2,6)萘醌目前从自然界得到的几乎均为-萘醌类。-萘醌类是黄色结晶，可升华，微溶于水，能溶于乙醇和乙醚。天然萘醌衍生物多为橙黄色或橙红色结晶，个别为紫色结晶。许多萘醌类有很明显的生物活性。3三、菲醌类(phenanthraquinone)邻菲醌(I)邻菲醌(II)对菲醌OOOOOO天然菲醌衍生物包括邻醌及对醌两种类型。4(一)蒽醌类(anthraquinones)OO123456788a9a4a10a9101,4,5,8-位为-位;2,3,6,7-位为-位;9,10-位为meso-位;OO[H][O]OOH[H][O]OOH蒽醌氧化蒽酚蒽酮蒽酚5大黄素型:羟基分布在两侧苯环上，多数化合物呈黄色。茜草素型:羟基分布在一侧苯环上，多数化合物呈橙黄至橙红色。蒽醌衍生物：天然蒽醌有1,2-蒽醌、1,4-蒽醌、9,10-蒽醌，但由于C-9、C-10位氧化产物较为稳定，故9,10-蒽醌最为常见。蒽醌母核上多有羟基取代，根据羟基取代位置不同，可将羟基蒽醌分为两大类:6大黄素型羟基蒽醌OOOHOHR1R2R1=CH3R2=H大黄酚R1=CH3R2=OH大黄素R1=CH3R2=OCH3大黄素甲醚R1=HR2=CH2OH芦荟大黄素R1=HR2=COOH大黄酸大黄Rheumpalmatum虎杖Polygonumcuspidatum7茜草素型羟基蒽醌茜草RubiacordifoliaOOOHR1R2R3化合物颜色较深，多为橙黄色至橙红色。茜草素R1=OHR2=HR3=H羟基茜草素R1=OHR2=HR3=OH伪羟基茜草素R1=OHR2=COOHR3=OH8二、化学性质(一)酸性OOOHOOOH醌核上的羟基取代相当于插烯酸结构，酸性与羧基取代相当，可溶于5%NaHCO3溶液。9酸性强弱顺序：含-COOH含2个以上-OH含1个-OH含2个-OH含1个-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOHOOHOOOOH-OH-OH10酸性由强至弱：DCAB11显色性质(二)颜色反应Feigl金属离子无色亚甲蓝次甲基试剂Borntrager’s121.菲格尔（Feigl）反应取醌类化合物水或苯溶液1滴，加入25％Na2CO3水溶液，4％HCHO及5％邻二硝基苯的苯溶液各1滴，混合后置水浴加热，1~4分钟内产生紫色。在该反应中，醌类只起到电子传递的作用。OO+2HCHO+2OH-OHOH+2HCOO-OHOH+NO2NO2OH-OO+NO2-NO2-1325%Na2CO34%HCHO5%邻二硝基苯样品液1滴（水或苯液）1'~4'紫色实验过程142.无色亚甲蓝显色试验：无色亚甲蓝溶液可作为喷雾剂用于PC和TLC显色，专用于检出苯醌及萘醌，区别于蒽醌。153.碱性条件下的呈色反应羟基醌类遇碱颜色加深,呈橙、红、紫红及兰色。羟基蒽醌的反应称为Borntrager’s反应：羟基蒽醌可与碱性试剂(NaOH,Na2CO3等)反应，呈现红色至紫红色.OOOHOOO-O-OO红色红色16对于醌环尚未完全取代的苯醌或萘醌，可在氨的碱性环境中与活性次甲基试剂（乙酰乙酸酯、丙二酸酯、丙二腈等）的溶液反应，生成蓝绿或蓝紫色；4.与活性次甲基试剂的反应(Kesting-Craven法)17菲格尔（Feigl）反应※实验过程18Δ1—4min主要裂解途径是：首先失去CO。O+.10987654321BAOO+.146(76%)-CO-COC7H6+.118(100%)90(43%)习题质谱19BO+.理化检识:Labat(没食子酸＋浓硫酸)反应？蓝绿色萱草提取物中主要含有下面4种化合物，采用合适方法对其进行分离？OOOHOCH3OCH3CH3OOOHOHCH3OOOHOCH3OHCH3OOOHOHCOOHABCD2021萱草根乙醇浸膏乙醚乙醚溶液不溶物5%NaHCO3NaHCO3液H+，重结晶（D）乙醚液5%Na2CO3Na2CO3液乙醚液（C）1%NaOHNaOH液乙醚液（B）（A）重结晶第四节醌类化合物的结构测定紫外光谱：共轭特征红外光谱:官能团特征MS：分子量22