物理化学下册总结分析解析

上一内容下一内容回主目录2020/5/19《物理化学》物理化学～从研究化学现象和物理现象之间的联系入手，探求化学变化中具有普遍性规律的一门学科。上一内容下一内容回主目录2020/5/19物理化学课程的学习方法(1)注意逻辑推理的思维方法，把握各章节内容和公式之间的联系。(2)抓住重点，自己动手推导公式。学会利用数学工具(3)多做习题，学会解题方法。很多东西只有通过解题才能学到，不会解题，就不可能掌握物理化学。(4)勤于思考，培养自学和独立工作的能力。上一内容下一内容回主目录2020/5/19物理化学课程的学习方法2RTdTdRxAdxydlnln22vlnRTHdTpdap克－克方程，饱和蒸汽压与温度的关系2lnRTHdTKdr范特霍夫等压方程，平衡常数与温度的关系2lnRTEdTkda阿仑尼乌斯方程，速率常数与温度的关系上一内容下一内容回主目录2020/5/19物理化学课程的学习方法能斯特方程范特霍夫等温方程JRTGGlnZFEGZFEG或BBaZFRTEJZFRTEElnln上一内容下一内容回主目录2020/5/19第七、八、九章电化学(一)电解质溶液(二)原电池(三)极化作用对消法、标准电池（韦思顿）、盐桥、离子氛模型、标准氢电极，标准还原电极电势，电极的种类(……)、极化及其作用、分解电势、析出电势、超电势……电化学基本概念、法拉第定律、离子的电迁移和迁移数、电导、电导率、摩尔电导率、正极、负极、阳极：(Anode)、阴极：(Cathode)、电极的种类、上一内容下一内容回主目录2020/5/19迁移数在数值上还可表示为：1tt离子迁移数的表示ItIv+v++v-QQUUU)FvA(vyzc)FvA(vxzcFAvzycFAvzxc------+=+=+=+=++++++III上一内容下一内容回主目录2020/5/19离子独立移动定律∞∞++∞+=--,,mmm强电解质浓度不太大时近似有：Λm＝＋Λm,++-Λm,-=Λ∞mΛm对弱电解质有：mmmFUt+++==,上一内容下一内容回主目录2020/5/19平均活度和平均活度系数1+def=()aaaBaaaa)(bbaaB±±±==1)(--bbb•++±def1def()221BBbIz=上一内容下一内容回主目录2020/5/19原电池热力学关系式rmrmrmpEHzEFzFTTGTSdddGSTVprm()pzEFSTrmRpEQTSzFTTpGST()pGSTrmpESzFTrmGzEF上一内容下一内容回主目录2020/5/19能斯特方程能斯特方程ZFEGZFEG或BBaZFRTEJZFRTEElnln上一内容下一内容回主目录2020/5/19第十一、十二章化学动力学积分法微分法半衰期法孤立法平行反应对峙反应连续反应链反应一级反应上一内容下一内容回主目录2020/5/19与速率方程相关的术语速率方程基元反应质量作用定律总反应反应机理反应分子数反应级数准级数反应反应的速率常(系)数转化率'(2)[H][A]H[A]([H])'rkrkkk为催化剂准一级反应表观活化能上一内容下一内容回主目录2020/5/19一级反应的积分速率方程integralrateequationoffirstorderreaction定积分式12=y当时AA,0A,0A110AAddlnctcccktktcc或1100ddln()xtxaktktaxaxxya令1/212ln=tk11ln1kty上一内容下一内容回主目录2020/5/19一级反应的特点1.速率常数k的单位为时间的负一次方，时间t可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。3.与t呈线性关系。Acln(1)不同转化率所需时间都是与起始物浓度无关。引伸的特点(2)1/23/47/8::1:2:3ttt(3))exp(/10tkcc0/cc反应间隔t相同,有定值。与初始浓度无关。kln2t2/1.2上一内容下一内容回主目录2020/5/19二级反应的积分速率方程—integralrateequationofsecondorderreaction22dd()xktax不定积分式：2211xktkta-xaa(a-x)2200dd()xtxktaxxya令定积分式：（1）ab21ktax常数21ykaty1/221tka上一内容下一内容回主目录2020/5/19二级反应的积分速率方程(2)ab不定积分式：定积分式：21()l(n)baxkta-babx21lnaxkta-bbx常数A和B因初浓度不同而有不同的半衰期。上一内容下一内容回主目录2020/5/19二级反应（a=b）的特点3.与t成线性关系。xa11.速率常数k的单位为[浓度]-1[时间]-11/221tka2.半衰期与起始物浓度成反比引伸的特点：对的二级反应，=1：3：7。8/74/32/1::tttab上一内容下一内容回主目录2020/5/19n级反应的微分式和积分式nA→Pt=0a0t=ta-xxr=dx/dt=k(a-x)n(2)速率的定积分式：(n≠1)00dd()xtnxktax(3)半衰期的一般式：11/22,,ttaxa111111()nnktnaax1/2111211111nnktna1/211ntAa(1)速率的微分式：上一内容下一内容回主目录2020/5/19半衰期法确定反应级数用半衰期法求除一级反应以外的其它反应的级数。以lnt1/2～lna作图从直线斜率求n值。从多个实验数据用作图法求出的n值更加准确。11/21/2''ntata1/2lnln(1)lntAna或根据n级反应的半衰期通式：取两个不同起始浓度a，a’作实验，分别测定半衰期为t1/2和，因同一反应，常数A相同，所以：12/11naAt1/2't1/21/2ln(/')1ln('/)ttnaa或上一内容下一内容回主目录2020/5/19阿仑尼乌斯方程（1）指数式：aexp()EkART（2）对数式：alnEkBRT（3）微分式：a2dlndEkTRT上一内容下一内容回主目录2020/5/19典型的复合反应平行反应连串反应对峙反应上一内容下一内容回主目录2020/5/19复合反应速率的近似处理法平衡态近似法稳态近似法控制步骤法上一内容下一内容回主目录2020/5/19碰撞理论1.将A和B分子看作硬球，分子A和B必须通过碰撞才有可能发生反应;2.分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才能发生反应，所以绝大部分的碰撞是无效的。3.反应速率等于单位时间单位体积内分子A和B的总碰撞次数（ZAB）乘以有效碰撞分数。BARTEBABRTEABANNeTkdeZdtdNCC212)8(RTEE21ac上一内容下一内容回主目录2020/5/19反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：TkRTEdlnd2a将与T无关的物理量总称为B：c1lnlnln2EkTBRT有TRTETk21dlnd2cRTEE21ca总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea≈EcRTERTEBABCCekeTkdL212)8(1000k上一内容下一内容回主目录2020/5/19热力学方法计算速率系数过渡态理论假设：以三原子反应为例,设≠是导致络合物分解的不对称伸缩振动的频率,≠=kBT/h2.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；3.活化络合物向产物的转化是反应的决速步。1.反应物在生成产物前须先生成活化络合物;上一内容下一内容回主目录2020/5/19热力学方法计算速率系数1Brmrm()expexpnkTSHcRRThrmrmrmGHTS1Brm()expnkTGkcRTh根据量子力学理论，BkTh上一内容下一内容回主目录2020/5/19二.催化剂的基本特征1、参与反应、前后、量、化学性质不变2、可加速反应，但不改变体系的热力学性质i.G0，不能进行，ii.G0，缩短达平衡时间，iii.rH不变上一内容下一内容回主目录2020/5/19二.催化剂的基本特征3、有选择性i.同剂对不同物质ii.不同剂对同一物质4、少量杂质改变性能i.助催化剂ii.毒物上一内容下一内容回主目录2020/5/19三、催化作用本质改变了反应途径（机理）1、降低了表观活化能2、增加了表观频率因子AP273上一内容下一内容回主目录2020/5/19第十三章表面物理化学上一内容下一内容回主目录2020/5/19名词概念表面和界面界面现象的本质比表面分散度与比表面表面功表面函数表面张力界面张力与温度的关系临界胶束浓度(CMC)上一内容下一内容回主目录2020/5/19表面功（surfacework）'dWA温度、压力和组成恒定时，可逆使表面积增加dA对体系作的功，称为表面功。吉布斯吸附式：Γ=－C∕(RT)(dσ∕dc)润湿△Ga0、沾湿、浸湿、铺展上一内容下一内容回主目录2020/5/19公式1805年,扬－拉普拉斯(Young-Laplace)导出了附加压力与曲率半径之间的关系式：'2RP2''121211lnpMRTpRR∆P∆P气体的密度可忽略上一内容下一内容回主目录2020/5/19亚稳状态与新相的形成在蒸汽冷凝、液体凝固、沸腾和溶液结晶过程中，由于要从无到有生成新相，而最初生成的新相粒度极其微小，其比表面积和表面吉布斯函数都很大，相应的它们的化学势比普通粒径的大，自发回归到旧相。新相难以形成，则会产生过饱和蒸汽、过冷液体、过热液体和过饱和溶液等亚稳状态现象。1、过饱和蒸汽～应当凝结而未凝结的蒸汽2、过热液体～加热到沸点而未沸腾的液体3、过冷液体～冷却到凝固点而未凝固的液体4、过饱和溶液～溶液超过饱和浓度仍未析出晶体的溶液上一内容下一内容回主目录2020/5/19铺展系数(spreadingcoefficient)等温、等压条件下，单位面积的液固界面取代了单位面积的气固界面并产生了单位面积的气液界面，这过程表面吉布斯函数变化值的负值称为铺展系数，用S表示。l-sl-gs-g()SG若S，说明液体可以在固体表面自动铺展。上一内容下一内容回主目录2020/5/19接触角(contactangle)在气、液、固三相交界点，气-液与气-固界面张力之间的夹角称为接触角，通常用q表示。g-ls-lg-scosq若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。接触角的大小可以用实验测量，也可以用公式计算：上一内容下一内容回主目录2020/5/19表面活性剂分类表面活性剂通常采用按化学结构来分类，分为离子型和非离子型两大类，离子型中又可分为阳离子型、阴离子型和两性型表面活性剂。1.离子型2