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1第十一章酚和醌(PHENOLSANDQUINONES)李晓川化学&化工学院2学习要求：1.掌握酚、醌的分类及其命名方法；2.掌握酚、醌的结构特点与化学性质；▲3.掌握酚、醌的制备方法；4.理解酚及取代酚的酸性,比较醇和酚的酸性；▲5.了解重要酚的制法和用途；6.了解重要的醌。311.1酚的构造、分类和命名1.酚的构造-Structure1)定义：羟基直接连在芳环上的化合物称为酚(fēn),通式为ArOH。2)构造：4H140.9pmCO108.0度141.6pmCHO109.6度abc135.1pmCOH109.6度1pm=10-12m1Å=10-10m511.1酚的构造、分类和命名2.酚的分类-OH是酚的官能团，称为酚羟基。按-OH所连芳环的不同分为：苯酚、萘酚、蒽酚等。按-OH的数目分为：一元酚、二元酚、三元酚等。邻硝基苯酚苯酚石炭酸3-甲基苯酚间硝基苯酚对硝基苯酚1-萘酚(α-萘酚)9-蒽酚6二元酚三元酚邻苯二酚间苯二酚对苯二酚1,2,3-苯三酚1,3,5-苯三酚1,2,4-苯三酚73.酚的命名-Nomenclature通常情况：把酚羟基和芳环一起作母体，芳环上连接的其他基团作取代基，含一个羟基称为酚，二个羟基称为二酚，三个羟基称为三酚。特殊情况：取代基的次序优于酚羟基时，按取代基次序选择母体。对羟基苯磺酸2-萘酚2-甲基苯酚1,2,4-苯三酚11.2酚的物理性质1.物质形态:大多数酚为无色结晶固体，但易被空气氧化成有色杂质。2.熔、沸点:沸点和熔点高于质量相近的烃(氢键)。邻位上有卤素、羟基或硝基等基团的酚，可形成分子内氢键，但分子间不能发生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。3.溶解性能:微溶于水，能溶于酒精、乙醚等有机溶剂。4.密度:都大于1。苯酚分子间的氢键水分子与苯酚分子间的氢键1pm=10-12m1Å=10-10m苯酚与分了量相当的芳烃与卤代烃相比，具有较高的熔点与沸点，更容易溶于水。化合物物理性质甲苯C6H5CH3苯酚C6H5OH氟苯C6H5F分子量929496熔点-95℃43℃-41℃沸点(1atm)111℃132℃85℃溶解度(水,25℃)0.05g/100mL9.3g/100mL0.2g/mL5.IR谱：游离O-H伸缩振动：3611－3603cm-1(不定、尖峰)缔合O-H伸缩振动：3500－3100cm-1(强峰、宽峰)C-O伸缩振动：～1230cm-1(R-OH伸缩振动：1200～1050cm-1)苯环C=C伸缩振动：1600（中）、1580、1500（强）、1450（弱）cm-1这是最古老的制备酚的方法。苯磺化后得到苯磺酸，苯磺酸与熔融的氢氧化钠一起加热，酸化反应混合物后得到酚。11.3酚的制法优点：设备要求简单，产率高，纯度好。缺点：工序长，劳动强度大，难以自动化，酸碱需求量大。当芳环上有-COOH、-Cl、-NO2时，副反应严重。1.从芳磺酸制备(最早采用的方法)工业上应用最广泛的制酚主法是以异丙苯作为起始原料的。美国几乎所有的苯酚都是用此方法制备的。11.3酚的制法2.从异丙苯制备(采用最广泛的方法)11.3酚的制法3.从芳卤衍生物制备当卤原子的邻位或对位有强吸电子基团时,水解反应较易进行。邻、对位上的吸电子基团有利于增加此亲核取代反应所形成的中间体迈森海默络合物的稳定性。迈森海默络合物的稳定性:卤原子的邻位或对位-NO2数目越多，中间体的负电荷更分散，稳定性更强，更有利于亲核取代反应的进行。卤原子的邻位或对位有吸电子基时，如-NO2等，会使中间体的负电荷分散，中间体的稳定性增加，有利于水解等亲核取代反应的发生。JakobMeisenheimer1876-1934Germanchemist2011.4酚的化学性质酚的主要化学性质2111.4酚的化学性质1.酚羟基的反应1）酸性问题1：酚的酸性到底有多大？说明酚的酸性比碳酸弱说明酚的酸性比醇强22钝化基团越强，pKa越小，活化基团越强，pKa越大。也就是说，拉电子基团降低亲电取代反应的活性增强了酸性，相反供电子基团增强了亲电反应的活性，降低了酸性。Why?酚解离生成的芳氧基负离子，负电荷分散程度大，真实结构稳定:醇解离生成，其负电荷是定域的。工业上利用苯酚能溶于碱又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水.酚氧负离子的负电荷被电子的离域所稳定。24问题：苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚、对硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚的酸性次序如何？苯环上取代基对苯酚酸性的影响：芳环上有供电子基时,酸性减弱！有吸电子基时,酸性增强！邻对位上吸电子基越多,酸性越强！251.酚羟基的反应2）酚醚的生成酚金属与烷基化剂(卤烷或硫酸酯)在弱碱性溶液中作用可得酚醚。不能用脱水的方法来制备酚醚(p-π共轭,使C-O键带有部分双键性质)！二芳基醚需在铜催化下加热制得。26烷基卤必须是易于进行SN2反应的卤代烃。因此甲基和一级卤代烃是有效的烷基化试剂。用二级卤代烃时，消除反应与取代反应是竞争反应，用三级卤代烃时，消除反应将是反应中唯一的反应。271.酚羟基的反应3）酯的生成酚与羧酸反应比较难，可以用两种方式来催化。一种是通过其中一个羧基氧把酸酐转化为更强的酰化试剂。通常是加几滴硫酸就可以充分进行反应;另一种方法是增强酚的亲核性，通过在碱性环境中把酚转化为酚氧负离子28羟基是强活化基团。酚易在邻、对位上发生卤化、硝化、磺化、烷基化等亲电取代反应。2.芳环上的亲电取代反应(ElectrophilicAromaticSubstitution)292.芳环上的亲电取代反应(ElectrophilicAromaticSubstitution)1）卤化反应苯酚与溴水作用，在室温下就能生成2,4,6-三溴苯酚的白色沉淀。如溴水过量，则生成黄色的四溴衍生物沉淀。该反应常用于苯酚的定性检验和定量测定!10μg/g(H2O)30邻、对位上有磺酸基时，可同时被取代。低温下,非极性溶剂(如CS2、CCl4)中,控制溴不过量,得一元取代对溴苯酚.abcabc31苯酚室温下即可与稀硝酸反应生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物,可用水蒸气蒸馏的方法分开。2.芳环上的亲电取代反应(ElectrophilicAromaticSubstitution)2）硝化反应322.芳环上的亲电取代反应(ElectrophilicAromaticSubstitution)3）磺化反应苯酚与浓硫酸发生磺化反应生成羟基苯磺酸，磺化条件不同，产物不同。苯酚分子中引入两个磺酸基后,苯环被钝化而不易被氧化,再与浓硝酸作用,两个磺酸基可同时被置换而生成2,4,6-三硝基苯酚(苦味酸)。332.芳环上的亲电取代反应(ElectrophilicAromaticSubstitution)4）烷基化和酰基化反应酚的烷基化反应是用醇或烯烃作烷基化剂,浓硫酸为催化剂.较少用AlCl3作催化剂,因酚羟基与AlCl3可形成络合物(ArOAlCl2)而失活。34酰氯为酰化试剂Friesrearrangement(机理选读)35Kolbe-Schmittreaction阿斯匹林具有很多特性使得它成为一个常用药。它是止痛剂，可以有效的缓解头痛。它也是一个消炎药，可以缓解关节炎或小手术的肿状痛。它也是一个退热剂，可以退烧。每年美国要生产四千万磅的阿斯匹林。相当于每个人（包括妇女和儿童）每年消耗三百片阿斯匹林。AdolphWilhelmHermannKolbe1818–1884阿斯匹林aspirin36酚邻对位上的氢特别活泼,可在酸、碱催化下与羰基化合物(醛或酮)发生缩合反应。酚和醛的比例不同，得到高分子化合物的结构不同。2.芳环上的亲电取代反应(ElectrophilicAromaticSubstitution)5）与羰基化合物的缩合反应(i)酸催化反应(ii)碱催化反应37醛过量时,缩合产物是含羟甲基较多的2,4-二羟甲基和2,6-二羟甲基苯酚.酚过量时,缩合产物是不含羟甲基的4,4ˊ-二羟基二苯甲烷和2,2ˊ-二羟基二苯甲烷.38酚醛树脂可用来做涂料、粘合剂及塑料等.酚醛塑料又称电木,广泛用于电绝缘器材及日用品的制造。39酚与三氯化铁的显色反应酚类与三氯化铁生成有颜色的络合物：不同的酚其相应的络合物呈现不同颜色，例如：这种特殊的显色反应可用来检验酚羟基的存在。除酚类外,凡具有烯醇结构的化合物与FeCl3都有显色反应。蓝紫深绿暗绿蓝蓝绿棕红40酚易被氧化为醌等氧化物，氧化物的颜色随氧化程度的深化而逐渐加深.由无色而呈粉红色、红色以致深褐色。多元酚更易被氧化。★氧化反应对苯醌棕黄色121.9pm4111.5重要的酚1.苯酚(石炭酸)1）物性：2）用途：3）制法：无色棱形晶体,在空气中放置易因氧化而呈红色；微溶于冷水,在65℃以上可与水混溶，易溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂。有机合成的重要原料，多用于制造塑料、医药、农药、染料等；有毒性，可用作防腐剂，在医学上可用作消毒剂。异丙苯氧化法、卤苯水解法、苯磺酸盐碱熔法等。4211.5重要的酚2.甲苯酚1）物性：2）用途：3）制法：简称甲酚,有邻、间和对三种异构体.沸点相近，不易分离。邻、对甲酚均为无色晶体，间甲酚是无色或淡黄色液体。制备染料、炸药、农药、电木的原料；甲酚杀菌能力比苯酚强，可用作木材、铁路枕木的防腐剂，医药上用作消毒剂（来苏尔、来苏水：47-53%三种甲酚的肥皂水溶液)。甲苯磺酸盐碱熔法、氯甲苯水解(加压加热)法。4311.5重要的酚3.对苯二酚(氢醌)1）物性：2）用途：3）制法：无色固体，熔点170℃，溶于水、乙醇、乙醚，极易被氧化为醌。强还原剂，可用作显影剂，亦可作防止单体聚合的阻聚剂。对苯二酚可由苯胺氧化成对苯醌后，再经缓和还原剂还原而得。4411.5重要的酚4.萘酚1）物性：2）用途：3）化性：4）制法：α-萘酚是白色针状结晶,受光变玫瑰色；β-萘酚是白色至红色片状结晶,空气中久置颜色变深；能溶于醇、醚等有机溶剂。两种萘酚均能升华。重要的染料中间体(偶氮染料)；β-萘酚还可用作杀菌剂、抗氧剂。其羟基比苯酚的羟基活泼:弱酸性，同FeCl3发生颜色反应(α-萘酚呈紫色絮状沉淀，β-萘酚呈绿色)，易发生硝化、磺化，易成醚和酯。萘磺酸钠经碱熔可得相应的萘酚。4511.6醌1.醌的定义、结构和物性1）定义：2）结构：3）物性：醌为结晶固体，都具有颜色;对位醌多呈黄色，邻位醌则常为红色或橙色.对位醌具有刺激性气味，邻位醌没有气味。醌为脂环化合物不饱和环二酮，不是芳香化合物，没有芳香性。含有共轭环己二烯酮结构的一类化合物称为醌。121.9pm121.2pmOCabc4611.6醌2.醌的命名醌一般由芳香烃衍生物转变而来,命名时在“醌”字前加上芳基的名称，并标出羰基的位置。对苯醌邻苯醌2,5-二甲基对苯醌1,4-萘醌1,2-萘醌2,6-萘醌9,10-蒽醌47二氯二氰醌(DDQ)四氯对苯醌有机合成中常用的两个脱氢试剂4811.6醌3.苯醌1）结构：苯醌只有两个异构体－邻苯醌和对苯醌，不存在间苯醌。对苯醌：简称苯醌,金黄色结晶固体,m.p.116℃,易升华,有刺激臭味,能随水蒸汽挥发,溶于乙醇、乙醚,易溶于热水。邻苯醌：红色结晶固体，不很稳定，无一定的熔点，60℃以上分解。4911.6醌3）制法：邻苯醌和对苯醌可由相应的二元酚氧化制得。苯胺氧化也可制得对苯醌：5011.6醌4）化学性质结构特点：两个羰基，两个碳碳共轭双键。特征反应：C＝C双键加成，羰基加成，1,4-加成，双烯反应，还原反应。（1）加成反应A.C＝C双键加成碳碳双键可以和卤素、卤化氢等发生亲电加成。5111.6醌B.1,4-加成苯醌可与氢卤酸、氢氰酸等发生1,4-加成，生成1,4-苯二酚的衍生物。C.羰基加成对苯醌中的羰基能与一分子羟胺或二分子羟胺反应生成单肟或双肟-羰基化合物醛、酮的典型反应。对苯醌单肟对苯醌双肟5211.6醌（2）还原反应对苯醌与对苯二酚可以通过氧化还原反应而互相转变。把两者的醇溶液混合，得一棕色溶液，并有暗绿色结晶析出。此晶体是对苯醌和对苯二酚的分子络合物，称苯醌合对苯二酚，又称醌氢醌。黄