蛋壳中钙镁含量的测定

11前言21世纪人们的生活水平不断提高,鸡蛋在生活中的需求不断增加,但是大量鸡蛋壳被当作废品丢弃,不仅浪费资源而且污染环境。近年来鸡蛋壳的综合利用逐渐受到视[1],对蛋壳的有效利用既增加了一些行业的经济效益,又对环境起到了保护作用。蛋壳内碳酸钙的含量在90%以上,是钙良好的来源,而钙对人体有不可替代的生理功能,但蛋壳中的钙以碳酸钙形式存在,不易被人体吸收,因此需要将其制备成其他形式的物质易于人体吸收。鸡蛋壳还是一种天然固硫剂,可在煤燃烧过程中起到脱硫效果[2]。蛋壳中还有少量溶菌酶,溶菌酶已被用于抑菌剂、抗菌剂及食品防腐剂等,在大量廉价蛋壳中提取溶酶菌效益相当可观。人体中的钙元素主要以晶体的形式存在于骨骼和牙齿中。现代医学研究证明,缺钙会造成人体生理障碍,进而引发一系列严重疾病。根据2002年“中国居民营养与健康”调查报告显示,我国人民钙缺乏状况仍然很严重,居民钙的2日摄入量为391毫克,仅相当于推荐摄入量的41%。仅仅依靠日常饮食,很难达到医生建议的钙摄入量。因此,开发营养度高,吸收率好的钙营养强化剂是目前研究的重点。蛋壳占整个鸡蛋壳重量的10%~12%[3]。鸡蛋壳中含有大量钙，主要以碳酸钙形式存在，其余还有少量镁、钾和微量铁、铝等元素。其中钙(CaCO3)含量高达93%和95%。鸡蛋壳中钙镁含量的测定方法有配位滴定法、酸碱滴定法、高锰酸钾滴定法和原子吸收法等，其中高锰酸钾滴定法步骤繁琐，虽然原子吸收光谱法测定精度高，准确性好，用时短，但操作性强，技术要求高，故不在考虑范围。这些方法经过多次实验比较[4],其中配位滴定法所得的实验结果较稳定,精密度高,能得出较为准确的实验数据。2内容摘要处理鸡蛋壳样品时，采用了适合实验教学的简便方法直接酸溶法，并用相对平均偏差较小、精密度较高的EDTA配位滴定法测定鸡蛋壳样品中的钙、镁含量。3关键词EDTA溶液、鸡蛋壳、钙、镁、铁，指示剂4实验目的4.1进一步巩固掌握配位滴定分析的方法与原理。4.2进一步了解金属指示剂的变色原理和控制酸度的重要性。34.3学习使用配位掩蔽排除干扰离子影响的方法。4.4训练对实物试样中某组分含量测定的一般步骤。4.5进一步学习分光光度计的用法。5实验原理鸡蛋壳的主要成分为CaCO3,其次为MgCO3、蛋白质、色素以及少量的Fe、Al等元素。由于试样中含酸不溶物较少，故可用直接酸溶法，即用盐酸将其溶解制成试液。由配位滴定的原理和EDTA与Ca2+、Mg2+的配位滴定的条件稳定常数可知，取一份试样，在pH＝10时，用铬黑T作指示剂，EDTA标准溶液可直接测定溶液中钙和镁的总量（为使终点变化更敏锐，可用K-B指示剂，此时用EDTA标准溶液滴定至溶液由酒红色变为蓝绿色，即为终点），另取一份等量试样，加入NaOH溶液，调节溶液的酸度至pH=12～13，此时Mg2+生成氢氧化物沉淀而不再与EDTA标准液反应，再以钙试剂作指示剂，用EDTA标准溶液滴定，可单独测定钙的含量。由钙和镁的总量减去钙量即得镁量。当pH=12时Mg2++2OH-=Mg(OH)2Ca2++Y4-=CaY2-而PH=10时Ca2++HY3-=CaY2-+H+Mg2++HY3-=MgY2-+H+250%100100025EDTACaCaCVMCam蛋壳__()250%100100025CaEDTAMgCVVMMgm总蛋壳-4滴定时，鸡蛋壳中的Fe3+，Al3+等干扰离子可用三乙醇胺或酒石酸钾钠予以掩蔽。6实验仪器与药品仪器:分光光度计,分析天平，台秤，锥形瓶（250mL，3个），酸式滴定管（50.00mL），移液管（10.00mL25.00mL），容量瓶（100mL，250mL），量筒，硬质玻璃瓶，烧杯（100mL，250mL），表面皿，酒精灯。药品:基准试剂CaCO3,pH=10的NH4Cl—NH3·H2O缓冲溶液,6mol·L-1HCl溶液,1∶2三乙醇胺水溶液,10%NaOH溶液,钙指示剂,铬黑T指示剂。7实验步骤7.1DETA标准溶液浓度的标定-以CaCO3为基准物质：分析天平上准确称取CaCO30.10～0.12g（称取至0.1mg）置于100mL烧杯中，加入适量纯水（约15mL），盖上表面皿，从烧杯嘴缓慢地滴加6mol·L-1的HCl溶液至CaCO3完全溶解后再多加几滴，小火微沸2min,冷却后，将溶液定量转移到100mL容量瓶中，稀释至刻度，摇均匀。用25.00mL移液管移取钙标准溶液25.00mL于锥形瓶中，加入2.5mL10%NaOH溶液和绿豆大小的钙指示剂，摇均匀后，用EDTA溶液滴定到5溶液由红色变为纯蓝色，即为终点，记录消耗EDTA溶液的体积，平行滴定三次，根据CaCO3的质量和消耗EDTA溶液的体积，计算EDTA标准溶液的准确浓度。要求相对相差不超过0.5%，消耗体积的极差小于0.04mL。7.2钙和镁总量的测定准确移取上述待测溶液25.00mL于250mL锥形瓶中，加入5mL三乙醇胺，加入10mLNH3-NH4Cl缓冲液（pH10），加入2～3滴铬黑T，摇匀，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫色变为纯蓝色即为终点，记录所消耗的EDTA标液总体积V总(mL)。平行滴定三次，求平均值V—总(mL)。7.3钙含量的测定准确移取上述待测溶液25.00mL于250mL锥形瓶中，加入5mL三乙醇胺，加入10%NaOH溶液10mL，加入钙指示剂0.1g，摇匀，用EDTA标准溶液滴定至溶液由粉红色变为蓝色为终点，记录所消耗的EDTA标液体积VCa(mL)。平行滴定三次，求平均值V—Ca(mL)。8实验数据记录及处理6表1.EDTA标准溶液的标定附：1.称量0.1162gCaCO3粉末——溶解定容于250mL容量瓶中摇匀待用从上述溶液中取出25.00mL样品进行测定2.指示剂:铬黑T滴定终点:紫红-蓝色实验编号123所取样品/mL25.0025.0025.00VEDTA/mL13.3813.3713.40CEDTA/molL-10.0086780.0086840.008665EDTAc/molL-10.008676平均相对偏差rd/%0.08表2.鸡蛋壳中Ca含量的测定附:1.称量0.1709g鸡蛋壳粉，用1:1盐酸溶解定容于250mL容量瓶中待用从上述溶液中准确量取25.00mL鸡蛋壳溶液2.指示剂：钙指示剂滴定终点：紫红-蓝色3.EDTAc/molL-1=0.008676molL-1实验编号123所取样品/mL25.0025.0025.00VEDTA/mL15.2015.2115.197Ca%30.9330.9530.91平均Ca%30.93平均相对偏差rd/%0.03表3.鸡蛋壳中钙、镁含量的测定附.1.从表2配置的鸡蛋壳溶液中准确量取25.00mL2.指示剂:铬黑T滴定终点:紫红-蓝色3.EDTAc/molL-1=0.008676molL-1实验编号123所取样品/mL25.0025.0025.00VEDTA/mL16.4516.4716.46△VEDTA/mL1.251.261.27Mg%1.521.541.55平均Mg%1.54平均相对偏差rd/%0.6表4.鹌鹑蛋壳中Ca含量的测定附:1.称量0.1717g鹌鹑蛋壳粉，用1:1盐酸溶解定容于250mL容量瓶中待用从上述溶液中准确量取25.00mL鹌鹑蛋壳溶液2.指示剂：钙指示剂滴定终点：紫红-蓝色3.EDTAc/molL-1=0.008676molL-18实验编号123所取样品/mL25.0025.0025.00VEDTA/mL14.2114.1814.17Ca%28.7828.7228.70平均Ca%28.73平均相对偏差rd/%0.1表5.鹌鹑蛋壳中钙、镁含量的测定附.1.从表4配置的鸡蛋壳溶液中准确量取25.00mL2.指示剂:铬黑T滴定终点:紫红-蓝色3.EDTAc/molL-1=0.008676molL-1实验编号123所取样品/mL25.0025.0025.00VEDTA/mL14.9114.8914.92△VEDTA/mL0.700.710.75Mg%0.850.860.91平均Mg%0.87平均相对偏差rd/%2.3分析：由于鹌鹑蛋壳中含有镁的量很少，又由于计算镁时是靠两次滴定的结果相减得到的，由于实验操作等原因很容易造成误9差，使实验结果不准确。9.实验总结9.1通过实验分析可知鸡蛋壳和鹌鹑蛋壳中含钙量分别为30.93%，28.73%，相差不是很大。本次测量结果相对很多文献中鸡蛋壳中钙含量偏低，很可能是由于在操作过程中蛋壳溶解不完全，或者是蛋壳没有进行干燥，操作中的一些失误造成的。以后在实验过程中要有严谨的科学态度，只有这样我们才可以获得更大的进步。9.2由于实验前没有进行鸡蛋壳中铁含量的初步计算导致配制好的鸡蛋壳溶液中铁含量过少，无法准确测量，使得实验无法顺利进行，重新量取鸡蛋壳粉，溶解定容浪费很多时间。10.对实验的进一步分析10.1对样品处理方法的选择：10.1.1干式灰化法：取鸡蛋壳粉0.2g左右，放在马弗内以硝酸钾为助剂，在500℃分解，余烬研磨后用少量浓盐酸浸取后制成试剂，转移到250ml容入瓶备用，（由于实验室没找到马弗炉，实验时将鸡蛋壳粉与硝酸钾混合放在蒸发皿中密闭加热代替）。10.1.2湿式消化法：取蛋壳粉0.2g左右放入体积比为3:1:1的硝酸、高氯酸和硫酸的混酸中，加热，当冒出白烟后，回流直至溶液透明为止，将溶液转移到10250ml容入瓶中备用。10.1.3直接酸溶法：取鸡蛋壳粉0.2g左右，加入10mL6mol/L的HCl，微火加热将其溶解，冷却后将小烧杯中的溶液转移到250ml容入瓶中，定容摇匀备用。由文献可知三种预处理方法的测定结果无明显差异，但湿式消化比较繁琐，干式灰化耗时较长，而直接酸溶法简单易行，耗时短。10.2实验方法的选择EDTAA络合滴定法、酸碱滴定法、高锰酸钾法由文献实验数据知，EDTA络合滴定和高锰酸钾滴定测结果较接近，酸碱滴定法测定结果稍低，文献报道酸碱滴定法的测定值也较低，这可能和酸碱滴定法本身的准确度有关，并且预处理试液中会残留酸液，实验时通过预实验排除其干扰，但这过程中也会产生误差。10.3最终实验方法的选择：由文献实验数据分析，比较各预处理方法与实验方法配合的回收率，可知直接酸溶法与EDTA滴定法配合的回收率最理想，为98.96%，且直接酸溶法简单易操作，耗时短，实验结果与文献报道数据十分接近，因此实验的最佳配合方案为直接酸溶法预处理与EDTA滴定法结合。1111.附录：[1]�皮钰珍,王淑琴,李秋红.鸡蛋壳膜资源的开发与应用前景[J].食品科技,2006(4):128-130[2]�谢新媛.煤燃烧过程固硫剂的研究进展[J].化工进展,2004,23(10):1062-1066.[3]�杜利成.试论鸡蛋壳及其综合利用[J].四川食品与发酵,2004(4):10-13[4]�张振英,解从霞.蛋壳中钙镁含量的测定[J].内蒙古石油化工,2006,(11):15-16.