无机合成化学第三章

西北大学化学与材料科学学院COLLEGEOFCHEMISTRY&MATERIALSSCIENCECONCISEINORGANICSYNTHESISCHEMISTRY无机合成化学简明教程第3章低温合成/高温合成/高压合成与应用本章引言3.1低温合成3.2高温合成3.3高压合成本章引言M.V.Lomonosov“化学是第二自然的创造者。”钛酸钾晶须肽纳米管秋风细雨灞柳寒大雪压松一点不假，合成化学不仅可仿制出许多自然界已存在的物质，而且能更多地创造出自然界不存在的物质。许多合成产品，由于原料丰富易得，制备简单方便，加工方式多样，性能千变万化，对环境无污染，无论在能源、材料、信息还是环境保护、医药卫生、生命科学等领域都显示了无比的优越性，极大地推动了科学技术的迅猛发展和改变了世界。也正是因为这点，许多新的功能材料的合成同时促成了新的合成方法的诞生和成熟。本章将系统而简洁地介绍低温合成、高温合成和高压合成三种合成方法，以及它们的一些重要应用。3.1低温合成3.1.1概念与实例⑴低温的概念低温技术不仅与人们当代高质量生活息息相关，同时与当今许多尖端科学研究(诸如超导技术、航天与航空技术、高能物理、受控热核聚变、远红外探测、精密电磁计量、生物学和生命科学等)密不可分。在超低温条件下，物质的特性会出现奇妙的变化：空气变成了液体或固体；生物细胞或组织可以长期贮存而不死亡；导体的电阻消失（超导电现象）了，而磁力线不能穿过超导体（完全抗磁现象）；液体氦的黏滞性几乎为零（超流现象），而导热性能比高纯铜还好。超流态1937年，原苏联物理学家彼得·列奥尼多维奇·卡皮察（1894～1984年）惊奇地发现，当液态氦的温度降到2.17K的时候，它就由原来液体的一般流动性突然变化为“超流动性”：它可以无任何阻碍地通过连气体都无法通过的极微小的孔或狭缝（线度约10万分之一厘米），还可以沿着杯壁“爬”出杯口外。我们将具有超流动性的物态称为“超流态”。但是目前只发现低于2.17K的液态氦有这种物态。对于一般液体来说，随着温度降低，密度会逐渐增加。他将液态氦的温度下降，果然，液氦的密度增大了。但是，当温度下降到零下271℃的时候，怪事出现了，液态氦突然停止起泡（氦Ⅰ），变成像水晶一样的透明，一动也不动，好像一潭死水（氦Ⅱ），而密度突然又减小了。在一根玻璃管里，装着很细的金刚砂，上端接出来一根细的喷嘴。将玻璃管浸到氦Ⅱ中，用光照玻璃管粗的下部，细喷嘴就会喷出氦Ⅱ的喷泉，光越强喷得越高，可高达数厘米。光照液氦喷泉美国北卡罗莱纳州夏洛特市39岁男子克里斯在13岁那年被诊断出患有白血病，克里斯接受放疗前冷冻了一部分自己的精子。多年后克里斯成婚，用冷冻了22年的精子让妻子成功受孕，1986年2月25日他们顺利诞下一名健康女婴。这不但创下了一个医学奇迹，他们的女儿也被媒体称为“来自1986年的超时空女婴”。⑵温度与物态升高温度(数百万度)物质的第四态(等离子态或超气态)温度低于临界温度物质的第五态(超导态和超流态)P超高压高压常压低压超低压真空超低温低温常温高温超高温T物态-压力-温度超流超导金属氢等固态液晶液态气态超固态中子态黑洞等离子体物质第四态—等离子态将气体加热，当其原子达到几千甚至上万摄氏度时，电子就会被原子“甩”掉，原子变成只带正电荷的离子。此时，电子和离子带的电荷相反，但数量相等，这种状态称为等离子态。等离子态是由等量的带负电的电子和带正电的离子组成，处于等离子态的物质为等离子体（plasma）。等离子体在工业、农业和军事上都有广泛的用途，如利用等离子弧进行切割、焊接、喷涂，利用等离子体制造各种新颖的光源和显示器等。如果利用这种显示器制造电视，那么电视机可以像画一样挂在墙上。用等离子体技术处理高分子材料，包括塑料和纺织物，既能改变材料的表面性质，又能保留原材料的优异性能，而且无污染。在军事上可以利用等离子体来规避探测系统，用于飞机等武器装备的隐形。物质第五态—超导态和超流态物质的第五态就是玻色-爱因斯坦凝聚(Bose-Einsteincondensation，简称BEC)，它是科学巨匠爱因斯坦在80多年前预言的一种新物态：预言当原来不同状态的原子在温度足够低时，会突然聚集在一种尽可能低的能量状态，即处于不同状态的原子“凝聚”到了同一种状态(一般是基态)。玻色爱因斯坦1995年，人们使用气态的铷原子在170nK的低温下首次获得了玻色-爱因斯坦凝聚。凯特利康奈尔威曼美国因茨大学的物理学家们开发出高分辨率扫描电子显微镜，其空间分辨率远远超过以往使用的任何方法，能以极细电子束扫描超冷原子云，使得最微小的结构都清晰可见，因此可用于绘制“玻色-爱因斯坦冷凝物”中的单个原子。同时，研究人员成功使光晶格的结构变得可见，只要将冷原子置于其中，就可籍调控光晶格来操控原子间的位置。高分辨率扫描电子显微镜T.Gericke,P.Würtz,D.Reitz,etal.NaturePhysics,2008,4:949⑶低温温度区的划分从环境温度到120K(约-153℃)称之为普冷区从120K到绝对零度(-273.15℃)称之为深冷区⑷低温合成实例①制备氢氰酸易挥发性化合物的熔点、沸点较低，合成时副反应复杂，因此，此类化合物的合成和纯化都需要在低温下进行。例如，在用氰化钠和硫酸制备氢氰酸(HCN)时，HCN气体与水气分离采用冷却的方法，最后纯HCN用冰盐剂冷却收集。HCN2SONaSOHNaCN24242②低温放电合成氟化氪由于稀有气体自身就是在低温下进行分离纯化的，它们的—些化合物也是在低温下合成的。1963年Streng首先用低温放电法制备KrF2获得成功。–189~–187℃A.Streng.Univ.ofChicago,1963,73W.E.Falconer.J.Chem.Phys.1964,41:902F.Schreiner.J.Amer.Chem.Soc.1965,87:253.1.2低温的获得⑴恒温低温浴常用冷浴冷浴温度/℃冰-水糊状物0四氯化碳糊状物–22.8液氨–33~–45氯苯糊状物–45.2氯仿糊状物–63.5干冰浴–78.5乙酸乙酯糊状物–83.6甲苯糊状物–95二硫化碳糊状物–111.6甲基环己烷糊状物–126.3正戊烷糊状物–130异戊烷糊状物–160.5液氧–183液氮–196低温合成需要的低温源装置可分为制冷浴与相变制冷浴。干冰啤酒干冰水果⑵制冷产生低温基本方法目前所达到的最低温度液氧正常沸点90K，减压降温到54K（三相点）液氦正常沸点77K，减压降温到634K（三相点）液氖正常沸点27K，减压降温到24K（三相点）液氢正常沸点20K，减压降温到14K（三相点）液4He正常沸点4.2K，减压降温到0.84K液3He正常沸点3.2K，减压降温到0.3K稀释制冷1965年0.22K，1966年25mK1968年5.5mK，1972年3mK1978年2mK波麦兰丘克制冷1.2mK（在0.319K以下沿溶解曲线绝热压缩3He固液混合物）顺磁盐绝热去磁1.9mK（顺磁盐硝酸铈镁的有序温度）核绝热去磁9×10-6K（二极铜核去磁，晶格和电子系统温度）5×10-8K（二极铜核去磁，核系统温度）获取低温的基本方法及目前所达到的最低温度科学研究中使用的大型氦制冷机一种国产实验室制冷装置国产实验室制冷装置，它有以下一些特点：①可同时做1~10个温度和搅拌速度相同的平行试验；②盖子顶部有19/32标准接口,并带有惰性气体和真空接口；③载冷剂为无水乙醇；④冷源由全封闭压缩机制冷系统提供；⑤温度范围：室温~-70℃。⑶低温恒温器–70℃以下温度的装置–150℃以下温度的装置⑷储存液化气体的装置①储存液化气体的杜瓦瓶1-管塞；2-内颈管；3-内容器；4-外壳体；5-拉手；6-支撑垫；7-铝壳；8-吸附盘；9-弹簧；10-抽气嘴；11-抽气管护罩②储存液化气体的钢瓶气体名称钢瓶外表颜色字样颜色气体名称钢瓶外表颜色字样颜色氧气天蓝黑色空气黑色白色氢气绿色红色二氧化碳黑色黄色氮气黑色黄色氩气灰色绿色氨气黄色黑色乙炔白色红色氯气草绿白色石油气体灰色红色乙烯红色白色气体钢瓶的安全使用●气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用，不要直接连接气瓶阀门使用气体。各种气体的调节器及配管不要混乱使用，使用氧气时要尤其注意此问题，否则可能发生爆炸。●安装调节器、配管等要用绝对合适的。若不合适，绝不能用力强求吻合，接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。●保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。●开阀门时，应徐徐进行；关闭阀门时，以能将气体截止流出为宜，适可而止，不要过度用力。●易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，防止回火。●气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。●易燃气体或腐蚀气体，每次实验完毕都应将与仪器的连接管拆除，不要连接过夜。●气瓶内的气体不能用尽，即输入气体压力表指压不应为零，否则，可能混入空气，再重装的气体工作时会发生危险。●气瓶附近必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。⑸低温的测量①蒸气压温度计理论上液体的蒸气压可以从克劳修斯-克拉伯龙方程积分得出：VTLVSdTdpΔV是蒸发时体积的变化，L为气化热，液体的体积Vl和气体的体积Vg相比可以忽略不计，假定蒸气是理想气体，则可简化、积分得：cRTLpln蒸气压温度计②低温热电偶热电偶中热电势与温度之间的关系如下：KTVK为温度系数。通常在73K＜T＜273K，通过三个固定点(冰点0℃，固态二氧化碳的升华点–78℃及液氮正常沸点77K)测得的电势值及三个固定点温度值，求出下式中的a、b、c值来标定热电偶：32ctbtatV以此可得到热电偶的温度分度依据公式，再通过插入法作出温度分度表。名称测温范围/K铜-(60%Cu+40%Ni)75~300镍铬-康铜20~300镍铬（48%～52%）-金铁(金+0.03%~0.07%原子铁)2~300镍铬-铜铁(铜+0.02%~0.507%原子铁)2~300③低温电阻温度计电阻温度计是利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系制成：)1(320ttatRRt式中，Rt、R0是温度t及0℃时的电阻值；α、β、γ是常数。一些常用低温热电阻温度计的性质温度计类型测量范围/K精度稳定性热循环磁场的影响E-热电偶30~3001.0~3.0﹤0.5﹤1.0－铂电阻20~300.2~0.5﹤0.1﹤0.4－CLTS2.4~2701.0~3.0﹤0.1﹤0.5－碳玻璃电阻1.5~300﹤0.02(4.2K)﹤1.0﹤5小碳电阻1.5~30﹤0.05(4.2K)﹤1.0大小锗电阻4.0~100﹤0.01(4.2K)﹤0.5﹤1.0大3.1.3低温合成技术的应用⑴稀有气体化合物的合成①KrF2的低温放电合成1963年Streng首先用低温放电法制备KrF2获得成功。随后，Schreiner等于1963年获得了KrF2。②XeO4的低温水解合成将高氙酸盐放入带支管的玻璃仪器中，在室温下缓慢滴入–5℃的浓硫酸(加入太快会分解，伴有闪光或火花）生成XeO4气体。将此气体收集在液氮冷凝器中，呈黄色固体。然后进行真空升华即得到纯的四氧化氙，储于–78℃的冷凝容器中，因为固体也极不稳定，甚至在–40℃下也发生爆炸：242OXeXeO高氙酸盐与浓硫酸的反应如下：OH2SONa2XeOSOH2XeONa24244264OH2SOBa2XeOSOH2XeOBa24244262③XeF2的低温光化学合成光化学制备XeF2的仪器1-反应室（内装镍和蒙铜合金制造的反应池）；2-真空密封的蓝宝石窗口；3-U形管；4-圆柱形平衡容器；5-蒙铜合金压力表；6-蒙铜阀门；7-高压汞灯；8-滤光器；9-石英透镜装置抽空，将氙通入反应池直到压强至6.5×104Pa。液氮冷凝，将计算量的氟充入反应池，关闭阀6。当放置在–78℃冷浴和给电热丝通电时，用23000~35000nm的紫外光照射氙和氟的混合物，即反应生成一种