大气化学

LOGO平流层化学于兴娜大气物理学院臭氧层及平流层化学研究进展平流层的基本化学过程南极臭氧洞及其非均相反应主要内容‘Good’versus‘bad’ozone平流层的大气组成太阳辐射中紫外辐射所引起的系列复杂过程从地面排放而被缓慢输入平流层的长寿命物质O3是平流层大气最关键的组分O3吸收210～320nm的绝大部分的紫外辐射O3是平流层的主要热源平流层集中了大气中约90％的O3，是平流层天然大气最关键的组分浓度的峰值出现在20～25km处最大浓度出现的高度随地理位置和季节不同O3在地球大气的不同高度上具有显著不同的环境作用臭氧O3（Ozone）的特征臭氧浓度的表示法：柱浓度法、质量浓度、数浓度、分压和体积混合比等多种方法。柱浓度是采用从地面到高空垂直柱中的O3在0℃和1个标准大气压下的总层厚度来反映大气中O3的含量，以10-3cm厚的臭氧定义为1个多布森单位(Dobsonunit,简称DU)。平流层集中了大气中约90％的O3，是平流层天然大气最关键的组分浓度的峰值出现在20～25km处最大浓度出现的高度随地理位置和季节不同O3在地球大气的不同高度上具有显著不同的环境作用臭氧O3（Ozone）的特征全球大气中O3总量约有30×108t，折算到S.T.P.,总厚度仅3mm。正常大气中的柱浓度约为300DU。臭氧层的作用紫外辐射区波长范围/nm人体健康影响O3层吸收情况UV-A315~400促进维生素D的合成基本不吸收UV-B280~315损害蛋白质和DNA吸收大约90％UV-C200~280可致蛋白质和DNA破坏，造成严重伤害作用全部吸收紫外辐射的波段、人体健康影响和臭氧层的吸收作用Credit:CenterforGlobalEnvironmentalResearch,NationalInstituteforEnvironmentalStudiesJapan臭氧层破坏的危害1、对人体健康的影响：破坏DNA，皮肤病，白内障等2、对陆生植物的影响：产量和质量下降，间接影响3、对材料的影响：加速老化4、对水生生态系统的影响：降低生产力，影响幼体平流层化学研究进展1930年，英国科学家AidneyChapman开创了平流层化学的先河，揭示臭氧层产生原因，提出了关于平流层臭氧的形成理论。60年代，Hampson、Hunt等人提出了含氢自由基与臭氧反应的机理以及水蒸气损耗平流层臭氧的可能性，对Chapman机理进行了一定的修正。70年代初，Crutzen和Johnston分别提出NOx分解O3的催化机理，开创了NOx污染臭氧层的研究。平流层化学研究进展1974年，Stolarski和Cicerone等提出了含氮自由基催化分解O3的可能性；1974年，Molina和Rowland提出氟利昂在平流层光解产生Cl自由基损耗O3机理；1985年，英国南极考察站的科学家Farman等在HalleyBay观测到早春时期南极上空O3急剧减少，即形成了臭氧洞（ozonehole）。平流层化学研究进展众多的科学观测和研究证实了氯和溴在平流层通过催化化学过程破坏O3是造成南极臭氧洞的根本原因。Crutzen等人发现南极平流层极地云及其非均相化学对南极臭氧洞损耗有着不可忽视的影响。平流层非均相化学体系逐渐建立，臭氧洞的形成机理较明确。在北极上空和其他中纬度地区发现了不同程度的臭氧层损耗现象，说明臭氧总浓度减少是全球性的。平流层化学研究进展至今唯一的环境类诺贝尔化学奖1995年SherwoodRowland，MarioMolina，PoulCrutzen获诺贝尔化学奖平流层的基本化学过程平流层臭氧的生成和清除反应（一）Chapman机制（二）催化机制平流层中的气相化学SydneyChapmanproposedachemicalmechanism:O2+h(≤240nm)2O(3P)2O(3P)+2O2+M2O3+M净反应：3O2+h2O3O3+hO2+O(3P)O3+O(3P)2O2净反应：2O3+h3O2平流层臭氧形成机制：Chapman机制OH+O3HO2+O2HO2+O3OH+2O2净反应：2O33O2催化机制NO+O3NO2+O2NO2+ONO+O2净反应：O3+O2O2Cl+O3ClO+O2ClO+OCl+O2净反应：O3+O2O2催化机制Y+O3YO+O2YO+OY+O2总反应：O3+O2O2Y有奇氮化合物NOx(NO,NO2)、奇氢化合物HOx(H,OH,HO2)、奇氯(溴)化合物ClOx(Cl、ClO)和BrOx(Br、BrO)。这些可直接参加破坏O3的催化循环的物种被称为活性物种或催化物种。平流层中的气相化学平流层中除O3外，还存在多种其他痕量物质，这些物质与O3的化学过程组成了平流层的气相均相反应化学。平流层物种分类：按主要元素族主要物种奇氧族OxO,O3,O(1D)奇氢族HOxH,OH,HO2,HNO2,HNO3,HOCl,CH3OOH奇氮族NxOyN,NO,NO2,NO3,N2O5,HNO2,HNO3,ClONO2,BrONO2氯族ClxCl,ClO,ClO2,HOCl,ClONO2,HCl溴族BrxBr,BrO,BrONO2,HCl甲基族CHxOyCH3,CH3O,CH3O2,CH3OOH,CHO硫氧族SOxSO,SO2,SO3,HSO3,H2SO4族内的组分反应和转化很快（ms-min）;族间也有反应、转化，但时间尺度相对长平流层物种分类：按反应性质对每个族可分为3类：源分子：通常来自地表，寿命长（H2O,N2O,CH4,CFCs）活性基：由源分子光解或其它物种反应生成，活性高、寿命短（HOx,NOx,ClOx），是链反应的催化剂。储库分子：自由基与其他分子结合生成较长寿命的、相对稳定分子（HCl,HNO3,ClONO2,N2O5）。平流层化学可认为是O3-NOx-HOx-ClOx耦合体系平流层中的气相化学（一）NOx1.平流层中NOx的源：主要为N2O的光解2.化学反应3.主要储库分子：HONO2,ClONO2,HO2NO2,N2O5平流层中的气相化学（二）HOx1.平流层中HOx的源：由甲烷、水蒸气或H2与激发态原子氧O(1D)反应产生2.化学反应3.主要储库分子：HNO3,HOCl,HO2NO2,H2O2平流层中的气相化学（三）ClOx和BrOx1.平流层中ClOx和BrOx的源：ClOx：海洋生物产生的CH3Cl、CFCsBrOx：CH3Br和哈龙2.化学反应3.主要储库分子：HCl,HOCl,ClONO2主要内容南极臭氧洞及其非均相反应臭氧洞的发现及其变化“南极臭氧洞”是在特定地区、特定时间出现的一种特殊现象，指20世纪70年代以来在南极每当冬－春交替季节出现的平流层臭氧极度损耗的现象。臭氧的柱浓度降低到正常水平的2/3以下时，即认为出现了臭氧洞。南极的臭氧洞始于每年的8月（南极的冬季），然后臭氧的损耗逐步发展，到10月初（春初）前后达到极大，到12月左右此现象消失。OZONEHOLEISASPRINGPHENOMENON1956-1997年南极春季臭氧总量变化05010015020025030035019561959196219651968197119741977198019831986198919921995年份D.U.南极臭氧洞的形成－非均相化学机理1.极地平流层云平流层空气极为干燥，相对湿度只有1%左右，几乎没有云、雨等天气现象，但是在漫长的极地冬夜期间，仍会因严寒形成极地平流层云(PSCs)。主要成分是三水硝酸和冰晶。极地平流层云可以分为两种：A.在-78℃的条件下，HNO3·3H2O就会包围住直径约0.1μm的硫酸微粒，形成直径约1μm的颗粒，成为极地平流层云的主体。颗粒细小，比较分散，常常大规模地生成，有时分布范围可达数千公里，组成一种肉眼看不见的极地平流层云。B.当气温下降到-83℃，平流层中的水汽直接发生大量凝结，冰晶颗粒可以长到粒径10μm。颗粒较大，数量少，易沉降到对流层而被去除。南极臭氧洞及其非均相反应2.南极臭氧洞形成中的非均相反应当PSCs生成时，Cl的临时储库分子（如ClONO2和HCl）可以在这些晶体表面发生非均相分解反应，释放出活性形式的氯（Cl2和HOCl），其机理为：ClONO2(g)+HCl(s)→Cl2(g)+HNO3(s)HOCl(g)+HCl(s)→Cl2(g)+H2O(s)ClONO2(g)+H2O(s)→HOCl(g)+HNO3(s)以上反应在极地的黑暗条件下即可发生南极臭氧洞及其非均相反应2.南极臭氧洞形成中的非均相反应以气态形式存在的HOCl和Cl2暂时存留在云中。当早春来临，极地太阳升起时，这些Cl2和HOCl等氯的活性物种在可见和近紫外光的作用下，很快活泼的氯气被分解成两个氯原子：Cl2+hv→Cl+Cl促进O3的催化循环，导致大面积、大量的O3损耗。南极臭氧洞及其非均相反应3.Cl和Br的催化反应（1）ClO-ClOOCl催化循环Cl+O3→ClO+O2ClO+ClO→ClOOClClOOCl+hv→Cl+ClO2ClO2→Cl+O2总反应：2O3+hv→3O2此循环反应造成的结果约占臭氧损耗的75％MM南极臭氧洞及其非均相反应3.Cl和Br的催化反应（2）BrO-ClO催化循环Br+O3→BrO+O2ClO+BrO→Br+ClO2ClO2→Cl+O2总反应：2O3→3O2此循环反应造成的结果约占臭氧损耗的20％Cl+O3→ClO+O2M