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西北大学化学与材料科学学院COLLEGEOFCHEMISTRY&MATERIALSSCIENCE简明无机合成化学CONCISEINORGANICSYNTHESISCHEMISTRY西北大学硕士研究生和本科生高年级用教材第5章等离子体合成/化学气相沉积合成/溶胶-凝胶法合成与应用本章引言5.1等离子体合成5.2化学气相沉积合成5.3溶胶-凝胶法合成本章引言气凝胶（aerogels）通常是指以纳米量级超微颗粒相互聚集构成纳米多孔网络结构，并在网络孔隙中充满气态分散介质的轻质纳米固态材料。孔隙率很高，可高达99.8%；纳米级别孔洞(~20nm)和三维纳米骨架颗粒(2~5nm)；高比表面积，可高达1000m2/g；低密度，可低至0.003g/cm3；极低的热导率，常温下可以低至0.013W/(m•K)，比空气的导热系数还低；强度低，脆性大，强度很低。因此，它们被广泛地应用在超级绝热材料，如热电池、军事及航天领域、工业及建筑绝热等领域。极低的热导率极低的密度平均温度/℃常规气凝胶材料耐高温气凝胶保温材料硅酸铝棉岩棉240.0150.0170.041000.0160.0190.052000.0180.0210.073000.0200.0230.060.094000.0280.025寿命变短5000.0340.0280.10不能使用6000.0390.031不能使用700不能使用0.0350.13不能使用800不能使用0.039不能使用900不能使用0.0450.15不能使用1000不能使用0.052不能使用几种保温材料的热导率比较/W/(m•K)科学：美研制高强度气凝胶打造机器人肌肉重2克的气凝胶支撑著重2.5公斤的砖头新型气凝胶材料将可打造未来超强机器人加拿大不列颠哥伦比亚大学的工程师约翰·马登(JohnMadden)博士指出，这种材料兼具钻石和橡胶的特性。这种色带结构的气凝胶在“纵向伸展”方向上非常不易弯曲，但是它的横向强度却比纵向强度弱100万倍。AliE.Aliev,JiyoungOh,MikhailE.Kozlov,etal.Science,2009,323(5921):1575~15785.1等离子体合成5.1.1概念与实例⑴概念等离子体(plasma)是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质，物质存在的第四态。等离子体是一种很好的导电体，利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体。等离子体物理的发展为材料、能源、信息、环境空间，空间物理，地球物理等科学的进一步发展提新的技术和工艺。看似“神秘”的等离子体，其实是宇宙中一种常见的物质，在太阳、恒星、闪电中都存在等离子体，它占了整个宇宙的99％。宇宙爆发中会释放出大量等离子体(巨大的聚变反应堆)等离子体的生成高温平衡等离子体(或称热等离子体或称高温等离子体)只有在温度足够高时发生。太阳和恒星不断地发出这种等离子体，组成了宇宙的99％。在高温等离子体中，电子温度、离子温度及气体的温度完全一致，在108~109K范围之内，如太阳内部，核聚变产生的等离子体就属于这种。太阳的内部结构及其核聚变反应低温等离子体（或称冷等离子体或称低温等离子体）是指在等离子体内电子的温度很高，可达上万开，但离子与气体的温度接近常温，从而形成热力学的不平衡，所以又称为非平衡等离子体，如电晕放电、辉光放电、微波等离子体等均属于此类。电晕放电(a)和辉光放电形成非平衡等离子体(b)(a)(b)等离子体造就的宇宙和自然奇观星云太阳表面极光闪电⑵实例说明：等离子电视机与普通显像管、背投、液晶彩电等完全不同,等离子彩电的显示屏是由相距几百微米的两块玻璃板,中间排列大量的等离子腔体密封组成的。每个等离子腔体都充有惰性气体。对其施加电压,就产生紫外光,激励平板显示屏上的红绿蓝三基色荧光粉发光。每个等离子腔体等效一个像素,由这些像素的明暗和颜色变化,合成各种灰度和色彩的电视图像,类似显像管发光。5.1.2等离子体的特点及获得方法⑴离子体的主要特点①具有正、负离子，可作为中间反应介质。特别是处于激发状态的高能离子或原子，可促使很多化学反应发生；②由于任何气态物质均能形成等离子体,所以很容易调整反应系统气氛,通过对等离子介质的选择可获得氧化气氛、还原气氛或中性气氛；③本身是一种良导体，能利用磁场来控制等离子体的分布和它的运动，有利于化工过程的控制；④热等离子体提供了一个能量集中、温度很高的反应环境。温度为104~105℃的热等离子体是目前地球上温度最高的可用热源。不仅可以用来大幅度地提高反应速率，而且可借以产生常温条件下不可能发生的化学反应。⑵等离子体的获得方法等离子体的主要产生途径在电场作用下获得加速动能的带电粒子与气体分子碰撞、加之阴极二次电子发射等机制的作用，导致气体击穿放电而形成等离子体。①气体放电法利用高压电能气体放电发光气体辉光放电形成等离子体只要入射光量子大于或等于该物质的第一电离能，就可形成等离子体。激光辐射不仅有单光子，还有多光子和级联电离机制，还可获得高温高密度等离子体。②光电离法和激光辐射电离③射线辐照法用各种射线包括α、β、γ射线或粒子束(电子束、离子束)等对气体辐照也可产生等离子体。借助热运动动能使气体中足够大的原子、分子相互碰撞引起电离。这种方法产生的等离子体称火焰等离子体。④燃烧法每个发光的火焰都是一个等离子体当冲击波在气体中通过时，气体受绝热压缩产生的高温来获得等离子体。这称为冲击波等离子体。⑤冲击波法核爆炸后产生的冲击波等离子体⑥微波诱导法微波辐射可以加剧分子运动，提高分子平均能量，利用微波可以诱导产生等离子体。5.1.3等离子合成技术的应用⑴等离子体技术的主要用途用于冶炼用普通方法难于冶炼的材料，例如高熔点的锆(Zr)、钛(Ti)、钽(Ta)、铌(Nb)、钒(V)、钨(W)等金属；还用于简化工艺过程，例如直接从ZrCl、MoS、TaO和TiCl中分别获得Zr、Mo、Ta和Ti；用等离子体熔化快速固化法可开发硬的高熔点粉末，如碳化钨-钴、Mo-Co、Mo-Ti-Zr-C等粉末等离子体冶炼的优点是产品成分及微结构的一致性好，可免除容器材料的污染。①等离子体冶炼等离子体电弧熔炼炉示意图许多设备的部件应能耐磨耐腐蚀、抗高温，为此需要在其表面喷涂一层具有特殊性能的材料。用等离子体沉积快速固化法可将特种材料粉末喷入热等离子体中熔化，并喷涂到基体（部件）上，使之迅速冷却、固化，形成接近网状结构的表层，这可大大提高喷涂质量。②等离子体喷涂等离子喷涂原理设备总图1－主电源；2－直流电源；3－冷却水泵；4－水冷器；5－预热器；6－压力计；7－流量计；8－载粉气；9－送粉器；10－控制台；11－等离子枪；12－工作气体中科院等离子体喷涂工艺研究获进展中国科学院力学研究所工程科学部马维等人研究发现，采用层流等离子体喷涂工艺可在一般制备环境下沉积材料性能明显优化的热障涂层。实验结果表明，采用层流等离子体喷涂工艺制备的热障涂层密度高、孔隙率低、表面粗糙度低，陶瓷涂层与合金层间具有很好的结合强度。因此，该工艺具有一定的应用开发潜力。③等离子体焊接可用以焊接钢、合金钢、铝、铜、钛等及其合金。特点是焊缝平整，可以再加工,没有氧化物杂质,焊接速度快。用于切割钢、铝及其合金，切割厚度大。等离子体堆焊原理图等离子体焊接④等离子体切割以压缩空气为工作气体,以高温高速的等离子弧为热源、将被切割的金属局部熔化、并同时用高速气流将已熔化的金属吹走、形成狭窄切缝。配合不同的工作气体可以切割不同的金属材料，如不锈钢、铝、铜、铸铁、碳钢等。特点是切割速度快、切缝狭窄、切口平整、热影响区小、工件变形度低、操作简单，并且具有显著的节能效果。切金如泥等离子体刻蚀是干法刻蚀中最常见的一种方法，它产生的带能粒子（轰击的正离子）在强电场下，朝硅片表面加速，这些粒子通过溅射刻蚀作用去除未被保护的硅片表面材料，从而完成一部分的硅刻蚀。⑤等离子体刻蚀高密度等离子体刻蚀机是一种刻蚀速率高、加工精度高、损伤小的新一代先进刻蚀机。它由一组大功率的射频激励电源通过感应耦合在反应室内产生高密度等离子体，而由另一组功率较小的偏压电源引导离子垂直于被刻蚀物体运动，从而达到各向异性和高速低损伤刻蚀的目的。可刻蚀出几十纳米的近90度陡直的图形；还可用于几百微米深的MEMSSi深刻蚀和W的深刻蚀。⑥低压等离子体技术与应用低压等离子体通常由电子在低压（10~150Pa）室温放电产生的非平衡态等离子体，因此也属于低温等离子体。低压等离子体广泛用于如下领域：★塑料、玻璃、陶瓷材料等的改性处理，提高材料表面的亲水性能，改善材料表面张力；★材料表面清洗；★薄膜材料制备与表面接枝；★杀菌消毒；★等离子体刻蚀。低压低温等离子体采用低温等离子体处理造纸黑液技术可解决造纸黑液对环境的严重污染并可回收碱、碳粉和可燃气体等有用物质，与现有处理工艺相比经济效益较好。处理后的废物、废液可达到国家排放标准。等离子清洗机原理气体所产生的自由基和离子活性很高，其能量足以破坏几乎所有的化学键，在任何暴露的表面引起化学反应。等离子体中粒子的能量一般约为几个至几十电子伏特，大于聚合物材料的结合键能(几个至十几电子伏特)，完全可以破裂有机大分子的化学键而形成新键；但远低于高能放射性射线，只涉及材料表面不影响基体的性能。等离子体离子推进器⑦等离子体军事及高技术应用等离子体推进技术等离子体光学开关等离子体天线⑵一些突出的等离子体应用①特殊材料的合成★王苹等以Ti粉、Al粉、活性炭和Si粉为原料，采用放电等离子工艺分别以摩尔比为n(Ti):n(Al):n(C)=2.0:1.1:1.0,n(Ti):n(Al):n(Si)=2.0:1.0:1.0,n(Ti):n(Al):n(Si):n(C)=2.0:1.0:0.2:1.0,n(Ti):n(Al):n(Si):n(C)=2.0:0.9:0.2:1.0,和n(Ti):n(Al):n(Si):n(C)=2.0:1.0:0.3:1.0,在1200℃合成了Ti2AlC/Ti3AlC2块体材料。1200℃合成试样的显微结构★蔺娴等以淄博贫煤为原料,用射频等离子体法合成碳纳米管管(CNTs)和纳米洋葱状富勒烯烯(NSOFs),其直径分布均匀,约为10nm左右,准球状的NSOFs直径分布在8nm~30nm之间,石墨化程度较高。★朱教群等以元素单质粉为原料,当原料配比为n(Ti):n(Si):n(Al):n(C)=3:(1.2-x):x:2,其中:x=0.05~0.2时,在1200~1250℃温度下经放电等离子烧结成功制备了高纯、致密Ti3SiC2固溶体材料。原料中掺加适量Al能改善Ti3SiC2的合成反应并提高制备材料的纯度。当x=0.2时,所合成的固溶体形貌为板状结晶,分子式近似为Ti3Si00.8Al0.2C2。在1250℃温度下烧结,得到平均厚度达5μm,发育完善均匀的致密多晶体材料,具有与石墨相似的加工性能。②有特殊性能的薄膜材料喷涂★Leon的研究表明,等离子喷涂纳米Al2O3-13%TiO2的耐磨、减摩性能是微米级同类涂层的2~3倍,且向该涂层中添加CeO2或CeO2+ZrO2后,耐磨性能可进一步提高。1300℃(a)及1400℃(b)温度烧结下Al2O3-13%TiO2表面断裂的SEM照片★张金玲等利用等离子激发原位反应在碳钢表面合成了Ni-Al金属间化合物涂层，其涂层与基体呈冶金结合,无裂纹和气孔等缺陷，涂层的主要组成相为Ni3Al和NiAl,涂层组织为细密的树枝晶,涂层的硬度高于基体,可达630HV,涂层耐蚀性能良好。★汤文杰等用马来酸酐乙醇溶液为单体,采用脉冲介质阻挡放电(DBD)合成了聚马来酸酐薄膜,在频率为80kHz,气压50Pa下薄膜的生长速率为8nm/min。★陈金民等根据二氧化钒在68℃附近发生相变的这一特性,选用V2O5和W2O3为前驱物,采用微波等离子体增强法,通过在玻璃片上镀膜,合成了氮杂二氧化钨钒(V0.98W0.02O2-xNy)薄膜。③纳米材料的合成★韩世忠等讨论等了离子体有机金属化学气相沉积(