第8章--沉淀滴定法和滴定分析小结

1第八章沉淀滴定法和滴定分析小结PrecipitationTitrationandConclusionsforTitrations8.1沉淀滴定法8.2滴定分析小结2沉淀反应是一类广泛存在的反应，基于沉淀反应和沉淀溶解平衡可以建立溶液中的沉淀滴定分析法。但是由于沉淀的生成是一个比较复杂的过程，往往因为沉淀的溶解度大，生成沉淀的反应速度慢，或没有适当的指示剂等，能够真正用于沉淀滴定分析的沉淀反应并不是很多。本章主要介绍应用比较多的银量法，包括滴定的基本原理，滴定的条件控制等。8.1沉淀滴定法3沉淀滴定法对沉淀反应的要求由于许多沉淀反应不能同时满足以上条件，实际应用较多的沉淀滴定法是银量法。⒈沉淀的溶解度必须很小，反应能定量进行；⒉反应速度快，不易形成过饱和溶液；⒊终点指示方便。4银量法，即利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。过量的滴定剂与指示剂反应形成另一种不同颜色的沉淀而指示终点的到达。5例：用0.100mol/LAg+滴定20.0mL同浓度的Clˉ，反应：Ag+（液）+Clˉ（液）AgCl↓（固）四个阶段组成pCl滴定前Clˉ-lg0.1滴定开始至化学计量点前Clˉ+AgCl↓按剩余Clˉ计算化学计量点时AgCl↓pCl=pAg=-lgKsp1/2化学计量点后Ag++AgCl↓求剩余Ag+,再计算ClˉKsp=[Ag+][Cl-]=1.8×10-10pAg+pCl=pKsp8.1.1滴定曲线6滴定开始前：[Cl-]=0.1000mol/L,pCl=1.00sp：[Ag+]=[Cl-]pCl=pAg=1/2pKsp=4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算+0.1%[Ag+](过)=5.010-5mol/L,pAg=4.30pCl=pKsp-pAg=9.81-4.30=5.51化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1%[Cl-](剩)=5.010-5mol/L,pCl=4.30pAg=pKsp-pCl=9.81-4.30=5.517沉淀滴定曲线050100150200T%pCl0.1000mol/LAg+滴定等浓度Cl-5.54.30246810sppCl-T%4.98①滴定开始时，溶液[X-]较大，滴入[Ag+]所引起的浓度变化不大，曲线较平坦；接近sp时，[X-]已很小，滴入少量的[Ag+]即引起[X-]发生很大变化而形成突跃。②突跃范围的大小，取决于沉淀的Ksp和溶液的浓度。Ksp越小，突跃范围越大;浓度越大，突跃范围越大。沉淀滴定曲线9Ksp减小10n,突跃增加n个pAg单位.AgNO3Cl-Br-I-0481216050100150200T/%pAg7.96.14.8(1mol·L-1)沉淀滴定曲线10沉淀滴定曲线0246810050100150200T/%pAg6.54.93.35.54.94.30.1mol·L-11mol·L-1AgNO3NaCl浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位pAg-T%滴定12寻找适当的沉淀滴定终点指示剂，可以说是发展沉淀滴定法的关键，成熟的沉淀滴定分析法（如银量法）的形成在于找到了合适的指示剂。本节分别介绍根据选择适合终点指示剂的人命名的几种沉淀滴定分析方法。8.1.2沉淀滴定终点指示剂和沉淀滴定分析方法13银量法:利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法。银量法分类根据标准溶液和终点指示剂的不同，重要的银量法有三种：1、莫尔法：AgNO3为标液，K2CrO4为指示剂，测Cl－和Br－。2、佛尔哈德法：KSCN或NH4SCN为标液，NH4Fe(SO4)2为指示剂，测Ag+、卤化物等；3、法扬斯法：以AgNO3为标液，吸附指示剂，测Cl－、Br－和I－及SCN－银量法滴定方式①直接滴定法；如莫尔法等。②返滴定法；如佛尔哈德法测卤化物。14指示剂：K2CrO4莫尔法铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)佛尔哈德法吸附指示剂法扬司法滴定剂：Ag+标准溶液（AgNO3）滴定反应：Ag+＋Cl-AgClKsp=1.5610-10银量法分类待测物：X-（=Cl-、Br-、I-、SCN-）151.莫尔法（Mohr）⑴原理K2CrO4为指示剂Ag+＋Cl－===AgCl↓(白色)滴定反应2Ag+＋CrO42－===Ag2CrO4↓(砖红色)指示剂反应分步沉淀原理：AgNO3标液滴定CrO42－和Cl－溶液，由于AgCl沉淀(Ksp＝1.8×10－10)的溶解度小，因此首先生成AgCl的白色沉淀。16简单计算：设Cl－浓度为0.10mol/L，CrO42－的浓度为0.010mol/L，则生成AgCl时，Ag+浓度为：[Ag+]＝＝＝1.8×10－9mol/L生成Ag2CrO4时Ag+的浓度为：[Ag+]＝＝＝1.0×10－5mol/L当有Ag2CrO4沉淀生成时：[Cl－]＝＝＝1.8×10-5mol/L,即终点时Cl－浓度已很小。][,ClKAgClsp1.0108.110][24,42CrOKCrOAgsp010.0101.112][,AgKAgClsp510100.1108.117a.酸度pH6.5~10.5酸度过高：2CrO42－＋2H+HCrO4-Cr2O72－＋H2O酸度太低：2Ag+＋2OH－===Ag2O↓＋H2O若溶液中有NH4+，酸度应为pH6.5~7.2。因pH7.2时，NH4+将转化为NH3，增加银难溶盐的溶解度。⑵滴定条件18b.K2CrO4的用量过多，终点提前；过少，多消耗Ag+。计量点c.滴定时须剧烈摇动减小沉淀对被滴定剂的吸附。d.消除干扰[Ag+]sp＝[Cl-]sp＝＝1.34×10－5mol/LAgClspK.[CrO42-]=＝1.1×10－2mol/L242,][AgKCrOAgspCrO42－为黄色，浓度大会影响终点观察，[CrO42-]=5×10－3mol/L，可获得满意的结果（终点误差＜0.1%）19⑶应用莫尔法适用于测定Cl－和Br－的含量不适用于滴定I－和SCN－，因AgI或AgSCN吸附I－或SCN－更为强烈。凡是能与Ag＋生沉淀的阴离子，如PO43－、CO32－、C2O42－、SO32－、S2－等都干扰测定，能与CrO42－生成沉淀的阳离子，如Ba2+、Pb2+等，以及有色离子Cu2+、Co2+和Ni2+等都干扰滴定，因此莫尔法的应用受到很大限制。202.佛尔哈德法（Volhard）⑴原理铁铵矾NH4Fe(SO4)2为指示剂以NH4SCN标液直接滴定滴定Ag＋，反应式为：SCN－＋Ag+===AgSCN↓(白色)Ksp=2.0×10-12(I=0.1)SCN－＋Fe3+===FeSCN2+(血红色)K=208当[FeSCN2+]=6×10-6mol·L-1即显红色21⑵滴定条件a.酸度强酸性[H+]0.1~1mol/L稀HNO3调节。酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终点不明显；酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。佛尔哈德法在强酸条件下进行可减小PO43－、CO32－、CrO42－的干扰。b.剧烈摇动减少AgSCN对Ag+的吸附c.指示剂用量滴定终点时，[Fe3+]浓度高，Fe3+桔黄色干扰终点观察，实际上，[Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意的结果（终点误差＜0.1%）d.消除干扰强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。22⑶应用佛尔哈德法除了用直接滴定法测Ag+外，还可用返滴定法测卤离子：在含卤离子的溶液中加入过量的AgNO3标液，然后以NH4SCN标液返滴定过量的Ag+。标准溶液：AgNO3、NH4SCN待测物：X-(Cl-、Br-、I-、SCN-)滴定反应：X-+Ag+(过量)AgX+Ag+(剩余)＋SCN-‖AgSCN指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2SCN－＋Fe3+===FeSCN2+(血红色)指示剂反应23测Cl－因AgCl溶解度大于AgSCN溶解度，会发生沉淀转化，使终点拖后，甚至无法达到终点：AgCl＋SCN－===AgSCN↓＋Cl－SCN-+Fe3+AgSCNAgClAg++Cl-+FeSCN2+防止办法：①滴定前加入少量硝基苯（苯、甘油或1,2—二氯乙烷，覆盖于AgCl沉淀表面；②过滤。到达终点，振荡，红色退去(指示剂转化)243.法扬司法（Fajans）----吸附指示剂法⑴原理吸附指示剂以有机弱酸荧光黄为例(HFIn)HFIn===H+＋FIn－(黄绿色)pKa=7.0作指示剂时，控制pH=7~10.5之间，测Cl－。计量点后，过量的Ag+将吸附于AgCl表面，形成AgCl·Ag+，此时FIn－将被吸附而呈粉红色。AgCl·Ag+＋FIn－===AgCl·Ag+·Fin-(粉红色)Fluorescein（荧光黄）25含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）cCl-=cAg+VAg+/VCl-26滴定开始前：Cl-FI-FI-Cl-Cl-Cl-Cl-FI-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-FI-FI-FI-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+FI-FI-FI-27滴定前滴定中滴定终点28吸附指示剂的变色原理：化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgCl︱Cl-+FI-AgCl︱Ag+FI-Ag+29⑵滴定条件a.充分吸附因为指示剂颜色变化发生在沉淀表面，所以沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀），常加入糊精等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。b.适宜的酸度使指示剂以共轭碱型体存在，如荧光黄pH为7~10.5。c.选择适当吸附能力的指示剂沉淀对指示剂的吸附应略弱于沉淀对卤素离子的吸附。卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的大小顺序如下：I－＞二甲基二碘荧光黄＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄故滴Cl－时不能选曙红，滴Br－时不能选二甲基二碘荧光黄，也不宜选曙红。d.避光因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。30常用的吸附指示剂指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-,Ag+黄绿-粉红7.0～10.0二氯荧光黄4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿-粉红4.0～10.0曙红2.0Br-,I-,SCN-Ag+粉红-红紫2.0～10.0甲基紫Ag+Cl-红-紫酸性31标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯直接配制AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存32指示剂K2CrO4FeNH4(SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag＋SCN-Cl-或Ag+滴定反应Ag++Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg++Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag++CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3++SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH＝6.5~10.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-,Br-,CN-,Ag+Ag+,Cl-,Br-,I-,SCN-等Cl-,Br-,SCN-,Ag+等三种银量法总结334.混合离子的沉淀滴定在沉淀滴定中，两种混合离子能否准确进行分别滴定，决定于两种沉淀溶度积常数比值的大小。例如用AgNO3滴定I-和Cl-混合溶液时，首先达到AgI的溶液积析出沉淀，当I-定量沉淀后，随着升高析出AgCl沉淀，在滴定曲线上出现两上明显突跃，当Cl-开始沉淀时，I-和Cl-浓度的比值为：7()[]510[]()spspKAgIIClKAgCl即当[I-]降至[Cl-]的千万分之五时，开始析出AgCl沉淀，在这种情况下，理论上可准确进行分别滴定，但因为I-被AgI沉淀吸附，在实际工作中产生一定的误差。34若用AgNO3滴定Br-和Cl-的混合溶液时，即当Br-浓度降至Cl-浓度的千分之三时，同时析出两种沉淀，显然无法进行分别滴定，只能滴定它们的合量。3()[]310[]()spspKAgBrBrClKAgCl358.2滴定分析小结前几章分别讨论了酸碱、络合、氧化还原和沉淀四